一种TiO₂纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法

专利名称：一种TiO₂纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法
技术领域：
本发明涉及一种芬顿Fenton溶液处理使得TiO2纳米管催化剂的催化活性再生及增强的有效方法，属于光催化降解污染物领域。
背景技术：
针对TiO2催化剂的失活现象，目前已有一些活性再生/增强处理技术，如采用高温焙烧，酸、碱、盐溶液浸泡，甲醇、乙醇等有机溶液处理，紫外线照射与H2O2处理，掺杂金属元素，对于用于气相催化的催化剂还有在不同气氛中(如空气、H2、N2)高温处理等方式。 上述再生处理技术多以恢复催化剂活性为主要目的，如果在催化活性得以恢复的前提下， 能进一步提升催化活性，不仅能够延长催化剂的使用寿命，还使得催化剂性能得到改善，扩宽、拓展催化剂的应用范围。

发明内容
本发明提供TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，利用本发明，能够使得活性下降的TiO2纳米管催化剂的催化活性得以再生、未使用的TiO2纳米管催化剂的催化活性得以增强。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2, 得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2摩尔浓度在Immol · L^l-IOOmmol · L—1范围内，Fe2+摩尔浓度在O. Immol · T1-IOmmol L—1范围内，H2O2和Fe2+的摩尔配比在I 1-10 O. I范围内。步骤2 :将TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡10min-180min, 取出后用水冲洗干净。本发明的有益效果是，未使用的TiO2纳米管催化剂经芬顿Fenton溶液处理后，其催化活性明显增强，其对TCs降解率平均上升了接近20% ;活性下降的TiO2纳米管催化剂经芬顿Fenton溶液处理后，对TCs的降解率高于活性下降前的水平，TiO2纳米管催化活性得到有效再生。并初步探明了催化活性下降的TiO2纳米管经芬顿Fenton溶液处理后催化活性再生的机理。


下面结合附图对本发明进一步说明。图I是不同摩尔浓度的芬顿Fenton溶液处理对TCs降解率的影响图。图2是不同摩尔配比的芬顿Fenton溶液处理对TCs降解率的影响图(H2O2摩尔浓度变化)。图3是不同摩尔配比的芬顿Fenton溶液处理对TCs降解率的影响图(Fe2+摩尔浓度变化)。图4是芬顿Fenton溶液浸泡处理时间对TCs降解率的影响图。图5处理前后效果对比图。图6是处理前后TiO2纳米管催化剂的Cls高分辨XPS图谱。图7是处理前后TiO2纳米管催化剂的Ols高分辨XPS图谱。图8是处理后TiO2纳米管催化剂的Fe2p拟合图谱。
具体实施例方式实施例I :一种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2, 得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2摩尔浓度在2mmol · L^l-IOOmmol · L-1范围内，Fe2+摩尔浓度在O. 2mmol · T1-IOmmol · L-1范围内，H2O2和Fe2+的摩尔配比为10 : I。步骤2 :将未使用过的TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡 60min,取出后用水冲洗干净。TiO2纳米管催化活性增强的验证，包括以下步骤步骤I :处理好的TiO2纳米管催化剂作为光阳极在光反应仪中进行光电催化降解反应，降解对象为三种四环素类药物(四环素、土霉素、金霉素)的混合物，记为TCs (下同)。步骤2 :反应过程中取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率间接表示TiO2纳米管的催化活性，TCs降解率大则表示TiO2纳米管的催化活性高。图I考察了芬顿Fenton溶液的摩尔浓度对处理效果的影响(图I中“O O”表示未经处理，下同)。随着Fenton溶液摩尔浓度升高，TCs降解率明显增大。TiO2纳米管催化剂未经处理时，TCs降解率约66%，当用H2O2和Fe2+摩尔浓度分别为IOOmmol · Γ1和 IOmmol · Γ1的Fenton溶液处理后(即图中“100 10”)，TCs降解率可达到91%。从图 I也可看出，当Fenton溶液浓度高于10 I (H2O2和Fe2+摩尔浓度分别为IOmmol · L—1和 Immol七1)时，TCs降解率增大的速率变缓，Fenton溶液浓度从“10 I”升高至“100 10” 时，TCs降解率仅从85%提高至91%，可见“10 I”是一个较理想的处理浓度。实施例2 :—种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和 H2O2,得到芬顿Fenton溶液，其中，固定Fe2+的摩尔浓度为Immol · Λ H2O2摩尔浓度在 Immol · Γ-30 ο1 · L—1范围内变化，相应地，H2O2和Fe2+的摩尔配比在I 1-30 I范围内。步骤2 :将未使用过的TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡 60min,取出后用水冲洗干净。
TiO2纳米管催化活性增强的验证，包括以下步骤步骤I :处理好的TiO2纳米管催化剂作为光阳极在光反应仪中进行光电催化降解反应，降解对象为TCs。步骤2 :反应过程中取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率间接表示TiO2纳米管的催化活性。图2考察了 Fenton溶液摩尔配比的影响(Fe2+的摩尔浓度固定为Immol · L-1不变)。随着H2O2摩尔浓度的升高，TCs降解率逐渐增大，H2O2与Fe2+的摩尔配比从I : I增大到30 : I时，TCs降解率从69. 9%上升到86. 1%，但H2O2的摩尔浓度高于IOmmol · Γ1 后，降解率增大的速率减缓。实施例3 :—种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和 H2O2，得到芬顿Fenton溶液，其中，固定H2O2的摩尔浓度为IOmmol · L_S Fe2+摩尔浓度在
O.Immol · T1-Smmol · L—1范围内变化，相应地，H2O2和Fe2+的摩尔配比在10 : O. 1-10 5 范围内。步骤2 :将未使用过的TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡 60min,取出后用水冲洗干净。TiO2纳米管催化活性增强的验证，包括以下步骤步骤I :处理好的TiO2纳米管催化剂作为光阳极在光反应仪中进行光电催化降解反应，降解对象为TCs。步骤2 :反应过程中取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率间接表示TiO2纳米管的催化活性。图3考察了 Fenton溶液摩尔配比的影响(H2O2的摩尔浓度固定为IOmmol · L-1不变)。在图示配比范围内，TCs降解率在82% -85%之间变化，波动不大，但随着Fe2+摩尔浓度的逐渐增大，降解率反而略有下降。这可能与过多的Fe2+在溶液中发生如下副反应有关 Fe2++ · OH — Fe3++0H_。过多的Fe2+会消耗产生的· 0H。综合考虑Fenton溶液中两种成分 H2O2和Fe2+摩尔配比的影响，在一定浓度范围内，H2O2的摩尔配比高低对TCs降解率影响较大，其所占比例高，则降解率高；而Fe2+摩尔配比高低对TCs降解率影响相对较小。实施例4 :一种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2, 得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2和Fe2+的摩尔浓度分别固定为IOmmol .L—1和Immol · Λ 两者摩尔配比即为10 I。步骤2 :将未使用过的TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡 10min-180min,取出后用水冲洗干净。
TiO2纳米管催化活性增强的验证，包括以下步骤步骤I :处理好的TiO2纳米管催化剂作为光阳极在光反应仪中进行光电催化降解反应，降解对象为TCs。步骤2 :反应过程中取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率间接表示TiO2纳米管的催化活性。图4考察了 Fenton溶液浸泡处理时间的影响。处理时间较短时(如低于30min), TCs降解率相对较低，延长处理时间至60min，降解率有较大的提升，继续延长至120min， 180min,降解率变化不大，略有下降。综合实施例1-4，用芬顿Fenton溶液处理TiO2纳米管催化剂，采用的条件为=H2O2 和Fe2+在中的摩尔浓度分别采用IOmmol · Γ1和Immol · Γ1，两者的摩尔配比即为10 1， 浸泡时间为60min。实施例5 :—种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2, 得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2和Fe2+的摩尔浓度分别固定为IOmmol .L—1和Immol · Λ 两者摩尔配比即为10 I。步骤2 :将活性下降的TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡 60min,取出后用水冲洗干净。活性下降的TiO2纳米管催化活性再生、增强的验证，包括以下步骤步骤I :处理好的TiO2纳米管催化剂作为光阳极在光反应仪中进行光电催化降解反应，降解对象为TCs。步骤2 :反应过程中取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率间接表示TiO2纳米管的催化活性。图5对比了 TiO2纳米管催化剂在首次使用、活性下降后和经Fenton溶液处理后对TCs的降解率。经Fenton溶液处理后，TiO2纳米管的催化活性有了明显提升，对TCs降解率达到83%，高于活性下降后的降解率(51% )和首次使用时的降解率(66% )。活性下降的TiO2纳米管催化剂经Fenton溶液处理后，催化活性得到有效再生，且高于活性下降前 (首次使用时)的水平。实施例6 :—种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2, 得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2和Fe2+的摩尔浓度分别固定为IOmmol .L—1和Immol · Λ 两者摩尔配比即为10 I。步骤2 :将参与过光电催化反应的TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡60min,取出后用水冲洗干净。
TiO2纳米管催化剂经Fenton溶液处理后催化活性再生、增强机理的探讨采用X 射线光电子能谱仪(XPS)表征两种TiO2纳米管催化剂(即参与过光电催化反应但未经 Fenton处理和参与过光电催化反应且已经Fenton处理，下面简称“处理前”和“处理后”) 表面元素的种类、含量和化学状态。表I重点考察了 TiO2纳米管催化剂表面的C，O和Fe元素。Fenton处理后，TiO2 表面Cls含量降低，01s, Fe2p含量增大，其中Fe2p含量增长显著。表ITiO2纳米管催化剂表面Cls，01s，Fe2p相对含量
^相对含量/%
mClsOlsFe2p处理前 TiO229.5048.732J2 处理后 TiO222.2051.117.60图6是Fenton溶液处理前、后两种TiO2纳米管催化剂的Cls高分辨XPS图谱。结合能为284. 6eV，286. OeV, 28. 7 eV的峰分别归属于C_C，C_0H和C-0，可推测处理前(包括处理后)的TiO2纳米管催化剂表面含有有机残留物。经Fenton溶液处理后，3个峰的强度均有所降低，其中C-C和C-OH峰的强度降低较明显，说明经Fenton处理后，这几种官能团在TiO2纳米管表面的含量有明显下降，这与Fenton溶液与TiO2纳米管表面的残留物发生了化学反应有关，导致C-C，C-OH和C-O等键断裂，使官能团含量明显减少。部分有机残留物被氧化分解，从TiO2纳米管表面脱附，使得表面活性中心释放出来，有利于OH-和H2O分子在催化剂表面的吸附，提高活性中间体羟基自由基· OH的生成速率，同时也有利于降解目标物TCs在催化剂上的吸附，使得TiO2纳米管催化活性得到再生。实施例7 :—种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2, 得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2和Fe2+的摩尔浓度分别固定为IOmmol .L—1和Immol · Λ 两者摩尔配比即为10 I。步骤2 :将参与过光电催化反应的TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡60min,取出后用水冲洗干净。TiO2纳米管催化剂经Fenton溶液处理后催化活性再生、增强机理的探讨采用X 射线光电子能谱仪表征Fenton溶液处理前、后两种TiO2纳米管催化剂表面O元素的种类和化学状态。图7为Fenton溶液处理前、后两种TiO2纳米管催化剂Ols的高分辨XPS图谱。经 Fenton处理后，Ols的电子结合能(530. OeV)比处理前Ols的电子结合能(529. 7eV)向高能端位移，表明经Fenton处理后，O原子上的电子云密度降低，这与在处理过程中TiO2表面物质被Fenton氧化有关，使得表面部分残留物被氧化去除，TiO2纳米管催化剂得到了净化， 表面活性中心释放出来，其催化活性得到了再生。实施例8 :一种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I :配置芬顿Fenton溶液
使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2, 得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2和Fe2+的摩尔浓度分别固定为IOmmol .L—1和Immol · Λ 两者摩尔配比即为10 I。步骤2 :将参与过光电催化反应的TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡60min,取出后用水冲洗干净。TiO2纳米管催化剂经Fenton溶液处理后催化活性再生、增强机理的探讨采用X 射线光电子能谱仪表征Fenton溶液处理后TiO2纳米管催化剂表面Fe元素的种类和化学状态。图8对处理后TiO2纳米管催化剂表面Fe2pXPS图谱进行拟合和分析，Fe2p光电子能谱由Fe2p3/2和Fe2pl/2两个能谱构成,对Fe2p3/2峰进行分峰拟合,结合能位于 709. 65eV和710. 91eV处的峰分别属于Fe2+和Fe3+，结合能位于713. 05eV和718. 88eV处的峰被归于高自旋的Fe2+2p3/2和Fe3+2p3/2携上峰。TiO2纳米管经Fenton溶液处理后，表面的铁离子存在形式有Fe2+和Fe3+，可推测在TiO2纳米管表面发生了化学反应，生成了部分 Fe3+。由于Fe3+在TiO2作催化剂的光催化反应体系中有清除光电子的作用(公式如下)，从而有效阻止电子-空穴对的再复合，提高催化效率。Fe3++e- —Fe2+从表I和图8的结果分析，有部分Fe3+进入了 TiO2纳米管催化剂，在下一次光电催化反应中起到了清除部分光电子作用，有效阻止电子-空穴对的再复合，促使· OH的产生， 从而使TCs的降解率明显上升，TiO2纳米管的催化活性得到增强。经芬顿Fenton溶液处理后TiO2纳米管的催化活性能够得到再生甚至增强，对其机理进行推测、分析一方面，根据TiO2纳米管催化剂的Cls和OlsXPS图谱分析结果，参与了光电催化反应的TiO2纳米管表面含有C-C，C-OH和C-O等官能团，推测应属于未完全降解的目标物TCs或其中间产物等有机残留物，TiO2纳米管在经Fenton溶液处理后，上述官能团含量明显下降，且Ols的电子结合能向高能端位移，O原子上的电子云密度降低，推测部分有机残留物被氧化分解，表面活性中心释放出来，使得TiO2纳米管催化活性得以再生。 另一方面，综合TiO2纳米管的Fe2pXPS图谱分析结果，可推测部分进入TiO2纳米管的Fe元素(主要是Fe3+)，随着纳米管进入了下一次光电催化反应，在体系中充当电子受体，有效阻止电子-空穴对的再复合，促使· OH的产生，提高了催化降解效率。两种原因兼而有之，宏观上表现为TiO2纳米管的催化活性得以再生乃至增强。实施例9一种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤I配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2, 得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2摩尔浓度在Immol · L^l-IOOmmol · L—1范围内，Fe2+摩尔浓度在O. Immol · T1-IOmmol L—1范围内，H2O2和Fe2+的摩尔配比在I 1-10 O. I范围内， 在本实施例中，H2O2摩尔浓度为Immol · L'40mmol · Γ1或IOOmmol · Λ Fe2+摩尔浓度为
O.Immol · L 1^HmmoI · L 1 或 10mmol · L S步骤2将TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡10min-180min,取出后用水冲洗干净，在本实施例中，浸泡时间为10min、120min或180min。其中，优化实施例为=H2O2和Fe2+在芬顿Fenton溶液中的摩尔浓度分别采用 IOmmol · L 1 和 Immol · L S浸泡时间为 60min。
权利要求
1.一种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，其特征在于，包括以下步骤步骤I配置芬顿Fenton溶液使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2,得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2摩尔浓度在Immol · T1-IOOmmol · L—1范围内，Fe2+摩尔浓度在O.Immol · T1-IOmmol · I71 范围内，H2O2 和 Fe2+的摩尔配比在 I 1-10 O. I 范围内，步骤2将TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡10min_180min，取出后用水冲洗干净。
2.根据权利要求I所述TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，其特征在于，H2O2和Fe2+在芬顿Fenton溶液中的摩尔浓度分别采用IOmmol · L—1和Immol · L—1，浸泡时间为60min。
全文摘要
本发明述及一种TiO2纳米管催化剂催化活性再生、增强的有效方法，包括以下步骤步骤1，配置芬顿Fenton溶液，使用稀H2SO4将作为溶剂的水的pH值调至4，再在溶剂中依次加入FeSO4和H2O2，得到芬顿Fenton溶液，其中，H2O2摩尔浓度在1mmol·L-1-100mmol·L-1范围内，Fe2+摩尔浓度在0.1mmol·L-1-10mmol·L-1范围内，H2O2和Fe2+的摩尔配比在1∶1-10∶0.1范围内；步骤2，将TiO2纳米管催化剂完全浸入芬顿Fenton溶液中，浸泡10min-180min，取出后用水冲洗干净。经处理后，TiO2纳米管催化剂的催化活性不仅得到再生，还能显著增强。本发明中，处理TiO2催化剂的方法简单，易于操作，对设备要求低，易于在TiO2催化剂光催化降解污染物，治理环境污染领域得到开发应用。
文档编号B01J21/20GK102600824SQ20121005291
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者傅大放, 刘翠云, 李慧慧 申请人:东南大学