本发明涉及一种负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，属于脱硫剂领域。
背景技术：
煤和石油的开采以及化工生产过程中会产生大量硫化物，硫化物不仅会对环境和人畜的健康造成危害，而且也会导致工业生产所用催化剂中毒失活，严重影响了催化生产效率，因此必须在进行后续工业生产前脱除煤和石油的开采或化工生产中产生的硫化物。目前，比较常用的方法是采用固体脱硫剂进行脱硫，固体脱硫剂的种类很多，主要以铁系脱硫剂、锌系脱硫剂、锰氧化物脱硫剂、活性炭脱硫剂和分子筛负载活性金属脱硫剂为主，但上述脱硫剂的硫容普遍较低，脱硫效果不佳。随着技术的发展，无定形羟基氧化铁作为一种新型脱硫剂被越来越多地使用。无定形羟基氧化铁具有脱硫活性，是脱硫剂的主要活性组分，但是以无定形羟基氧化铁作为活性组分的非负载型脱硫剂以及以无定形羟基氧化铁作为活性组分的负载型脱硫剂的机械强度都很低，所以通常需要在脱硫剂制备时向原料中加入粘结剂，从而实现无定形羟基氧化铁颗粒之间的粘结或无定形羟基氧化铁颗粒之间和无定形羟基氧化铁颗粒和载体之间的粘结，获得高机械强度的脱硫剂。如中国专利文献CN101584962A就公开了一种高强度负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂，其组分为无定形羟基氧化铁、载体和有机粘结剂；其中，载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石或催化裂化催化剂废剂；有机粘结剂为羧甲基纤维素钠盐、田菁粉或纤维素粉。该文献还公开了脱硫剂的制备方法是先制备得到无定形羟基氧化铁，再将无定形羟基氧化铁与有机粘结剂和载体进行混合并进行混碾，之后加入适量的水挤条成型，将成型物自然干燥或于60-90℃烘干即可。在现有技术中，对于负载型脱硫剂的制备都诸如上述技术一样，以制备负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂为例，其制备工艺主要包括：第一、先制备无定形羟基氧化铁；第二、将无定形羟基氧化铁负载在载体上。也就是说对于负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的制备都需要经过制备活性组分和活性组分负载两步才可以实现，从而增加了负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂制备工艺的复杂程度，而且在上述复杂的工艺过程中也会产生更多的废液、废料，增加了生产负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的时间、经济和环境成本。再有，上述技术在制备负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂时，为了使得脱硫剂具有优良的机械强度，避免催化剂在使用过程中破损，需要尽可能地在适宜的范围内提高粘结剂的使用量，因为粘结剂的加入量直接影响脱硫剂载体与无定形羟基氧化铁之间的结合力大小，但是有机粘结剂的大量加入必然会导致生产负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的经济成本增加。此外，有机粘结剂的大量加入也会占用更多的活性组分的有效添加量，从而使得脱硫剂中活性组分的含量降低，导致脱硫剂的硫容降低，进而影响脱硫剂的脱硫效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中制备负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的工艺复杂，而且会产生更多的废液、废料，增加了生产负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的成本进而提出一种工艺方法简单、环保的负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法。本发明同时所要解决的第二个技术问题是现有技术中在制备脱硫剂时需要在适宜的范围内提高粘结剂的使用量，以增强无定形羟基氧化铁颗粒之间、无定形羟基氧化铁与载体之间的结合力，这样就增加了负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的生产成本，而且有机粘结剂的大量加入也会导致脱硫剂的硫容降低，从而使脱硫剂的脱硫效率下降；进而提出一种制备过程中无需加入有机粘结剂，且具有很高机械强度和脱硫效率的负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂，至少包括无定形羟基氧化铁和二水硫酸钙，所述无定形羟基氧化铁负载于所述二水硫酸钙上。所述无定形羟基氧化铁与二水硫酸钙的摩尔比为1：1。所述脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）将七水合硫酸亚铁粉末与氢氧化钙粉末混捏进行反应，反应后对其进行成型；（2）对步骤（1）中得到的成型物利用含氧气体对其进行氧化，再进行干燥即可。所述七水合硫酸亚铁与氢氧化钙的摩尔比为1：1。所述混捏的时间不超过30分钟。所述含氧气体为氧气或空气。所述氧化的温度为-20~50℃。所述干燥的温度为20~90℃，干燥时间为2~10小时。本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：（1）本发明所述的负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，首先将七水合硫酸亚铁粉末与氢氧化钙粉末混捏进行反应，反应后对其进行成型；再对上一步骤中得到的成型物利用含氧气体在一定温度下对其进行氧化，再进行干燥得到所述脱硫剂产品即可。在上述固相反应和氧化过程中，既生成了活性组分无定形羟基氧化铁，又同时生成了二水硫酸钙载体，从而在反应过程中就实现了上述二者的充分的混合负载，使得活性组分无定形羟基氧化铁均匀负载在二水硫酸钙载体上，通过简单的制备工艺即得到了负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂；同时也避免了现有技术中需要经过制备活性组分和活性组分负载两步才能制备负载型脱硫剂，从而增加了制备工艺复杂程度的问题。并且本发明所述负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的制备方法所采用的原料成本低、易获得，反应条件简单，只需简单的混捏、含氧气体氧化和干燥过程即可达到，且制备过程中无废液废料产生，不会对环境造成污染，避免了现有技术中产生的废液废料污染环境的问题。此外，整个制备过程中无需加入粘结剂，只需要七水合硫酸亚铁和氢氧化钙两种原料即可进行制备，且所制备的负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂具有很高的机械强度和脱硫效率，克服了现有技术中需要加入大量粘结剂以提高脱硫剂的机械强度，导致了脱硫剂的生产成本增加，而且有机粘结剂的加入导致脱硫剂中活性组分的含量降低，从而使脱硫剂的硫容降低，进而影响脱硫剂的脱硫效率的问题。（2）本发明所述的负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂，所述无定形羟基氧化铁与二水硫酸钙的摩尔比为1：1。在保持脱硫剂具有高的机械强度和脱硫性能的前提下，减少了脱硫活性组分无定形羟基氧化铁的用量，而增加了比较廉价的载体二水硫酸钙的使用量，从而降低了脱硫剂的成本，达到物美价廉的效果。（3）本发明所述的负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，所述混捏的时间不超过30分钟。七水合硫酸亚铁粉末与氢氧化钙粉末在混捏过程中生成的混合物随着混捏时间的延长而逐渐固化、变硬，当混捏时间控制在30分钟以内时，生成混合物的硬度适于成型及后续的氧化、干燥处理，克服了混捏时间过长导致生成的混合物硬度过大，无法成型和进一步处理的问题。（4）本发明所述的负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，所述含氧气体为氧气或空气。氧化温度为-20~50℃。在制备脱硫剂的过程中只需要利用常温下的含氧气体即可对所述成型物完成氧化过程，即成型物的氧化过程完全可以在常温常压的外界环境下进行，无需特殊的工艺环境，反应条件简单，容易操作，有利于工业上进行扩大生产。具体实施方式实施例1取33.5g纯度为83wt%的七水合硫酸亚铁粉末和8.71g纯度为85wt%的氢氧化钙粉末混捏10分钟后，将混捏物进行挤条处理，挤为的条状物，在常温下利用空气对条状物进行氧化和干燥8小时后得到负载在二水硫酸钙上的无定形羟基氧化铁脱硫剂1。实施例2取50.24g纯度为83wt%的七水合硫酸亚铁粉末和13.06g纯度为85wt%的氢氧化钙粉末混捏30分钟后，将混捏物进行挤条处理，挤为的条状物，在-20℃下利用空气对条状物氧化8小时后，再将条状物在20℃下干燥10小时，得到负载在二水硫酸钙上的无定形羟基氧化铁脱硫剂2。实施例3取67g纯度为83wt%的七水合硫酸亚铁粉末和17.4g纯度为85wt%的氢氧化钙粉末混捏20分钟后，将混捏物进行挤条处理，挤为的条状物，在50℃下利用空气对条状物氧化5小时后，再将条状物在90℃下干燥2小时，得到负载在二水硫酸钙上的无定形羟基氧化铁脱硫剂3。实施例4取83.7g纯度为83wt%的七水合硫酸亚铁粉末和21.76g纯度为85wt%的氢氧化钙粉末混捏15分钟后，将混捏物进行挤条处理，挤为的条状物，在30℃下利用氧气对条状物氧化2小时后，再将条状物在60℃下干燥5小时，得到负载在二水硫酸钙上的无定形羟基氧化铁脱硫剂4。实施例5取16.75g纯度为83wt%的七水合硫酸亚铁粉末和4.35g纯度为85wt%的氢氧化钙粉末混捏5分钟后，将混捏物进行挤条处理，挤为的条状物，在0℃下利用氧气对条状物氧化3小时后，再将条状物在80℃下干燥3小时，得到负载在二水硫酸钙上的无定形羟基氧化铁脱硫剂5。对比例将20g无定形羟基氧化铁、5g田菁粉和30g的硅藻土混合并进行混碾后，加入8g的水混合均匀后进行挤条处理，挤为的条状物，在60℃下干燥5小时得到脱硫剂6。测试例本发明上述实施例与对比例中所述脱硫剂的硫容与径向抗压碎力的测试方法分别为：（1）硫容的测试方法：将1g脱硫剂装入脱硫装置中，在常压下-5-45℃进行测定，向脱硫装置进气口输入含40000ppmH2S的气体，并通过国产WDL-94微量硫分析仪测定脱硫装置出气口的H2S含量，当出气口的气体中H2S的含量达到1ppm时，停止进气，由于进气中含有的H2S会对计量仪器造成腐蚀，因此记录出气口的气体体积V，并按照如下公式进行计算，得到脱硫剂的硫容见表1。（2）径向抗压碎力的测试方法：采用国产ZOJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机进行测试，并按照HG/T2782标准进行测试和计算得到径向抗压碎力，见表1。表1脱硫剂的测试结果对比上述实施例与对比例的测试结果可知，本发明所述负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂与现有技术中脱硫剂的硫容和机械强度相当，但制备工艺简单、所用原料种类少，在取得相同产品效果的前提下，节省了成本。虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。