专利名称：一种用于含氯易挥发有机化合物低温催化燃烧消除的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于易挥发性有机化合物催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及到一种用于含氯易挥发有机化合物低温催化燃烧消除的氧化钌/过渡金属氧化物-氧化铈催化剂及其制备方法，并提供了一种用于完全催化燃烧消除环境中含氯易挥发有机污染物的方法。
背景技术：
含氯易挥发性有机化合物不仅能够对人类的健康造成严重的危害，对生物系统也能够造成持久的、累积性的影响，而且可以破坏大气臭氧层。联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。含氯易挥发性烃类分芳香 烃氯化物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烃类氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，前者产生于氯基氧化剂的木纸浆的漂白、含氯化合物的热处理及金属的回收；后者主要产生于氯碱工业氧氯法制备氯乙烯过程、制革、洗涤、制药等行业。由于上述产生氯化物的过程都是涉及到现阶段国计民生的工业，大量含氯化合物的排放是不可避免的。因此，目前还不具备从源头上消除含氯易挥发性烃类所造成的污染可能性。而采取后处理的方法消除含氯易挥发性烃类所带来的污染成为唯一可行的途径和方法。另外，生活垃圾的焚烧也将产生剧毒的二噁英类物质，此类物质的产生主要来自于垃圾中所含氯苯、氯苯酚类前驱体物质在高温下的不完全燃烧和聚合。因此，如何控制二噁英类物质的产生成为垃圾焚烧技术的核心。近几年来，对易挥发性有机化合物(VOCs)的综合治理受到了越来越广泛的关注。目前，对于含氯有机物的去除，主要有生物降解和非生物降解两大类技术。非生物降解常采用直接燃烧、吸附法、吸收法、光催化、催化加氢脱氯、催化水蒸气重整、催化燃烧等方法。热力燃烧需要在较高的温度(1000°c )下进行，能耗大；而且该法在处理含氯烃类方面还可能导致更高毒性的二噁英(Dioxins)污染物，如多氯二苯并二恶英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。吸附法对于低浓度污染物的处理效果并不理想，其吸附效率极低。生物学处理、光催化降解、加氢脱氯等法不是在技术上存在缺陷，就是处理费用高昂，大多都处于实验室研究状态，不易实现工业化、产业化。催化燃烧法是利用催化剂使有机物在燃点以下(250 400°C )与氧化合，生成无毒的H2OXO2及毒性较小的HC1，从而达到净化的目的。催化燃烧在消除易挥发性有机化合物方面得到了广泛的应用。另外，大量的实践表明通过催化燃烧的方式将焚烧过程中产生的二恶英在低温下进行二次催化分解是最经济、可行的方法之一，而其中关键是高活性、高稳定性催化剂的开发。由于此类物质的剧毒性，所以在实验室条件下一般采用一氯苯、二氯苯以及氯苯酚等前驱体作为模型分子进行催化剂的筛选和考察。一般来讲，在含氯有机化合物的催化燃烧中，贵金属催化剂存在价格相对昂贵、氯代反应活性高(易产生毒性更大的多氯副产物)、易生成氧氯化合物而中毒、在高温区容易因为贵金属的流失而导致失活等问题，使得贵金属催化剂的应用受到限制。最近几年来，含氯有机化合物催化燃烧的催化剂主要集中在过渡金属氧化物和固体酸催化剂上，但此类催化剂存在活性不高的缺点。专利文献中主要使用的催化剂活性组分有过渡金属氧化物为U02、Mn02、Co304、La2O3、CeO2 等以及贵金属 Pt、Pd 等，载体为 SiO2, A1203> TiO2, ZrO20 代表性的专利有 JP 2002219364,JP 2001286729、JP 2001278630、JP 2001009284、JP2001286734、JP 2001327869、JP 10085559A2、U. S. Patent 4031149、U. S. Patent4059677、U. S. Patent4065543、U. S. Patent 4561969、U. S. Patent 5811628、U. S. Patent 4169862、U. S. Patent7052663 等。
发明内容
本发明的目的在于公开一种用于含氯易挥发有机化合物低温催化燃烧方法，该方法以过渡金属氧化物-氧化铈复合氧化物负载的氧化钌为燃烧催化剂，其活性高、抗氯中毒能力强，催化剂寿命长，特别适用于完全催化燃烧消除含卤有机化合物，尤其是含氯易挥发有机污染物。
本发明提供了一种用于含氯易挥发有机化合物低温催化燃烧消除的催化剂，该催化剂主要由过渡金属氧化物、氧化铈和氧化钌构成，其中过渡金属氧化物为氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化镍之一或几种构成，优先的过渡金属氧化物为氧化钛。过渡金属氧化物的含量为I 15wt%，优选4 12wt% ;氧化钌含量为0. I 3wt%，优选I I. 5% ;其余为氧化铺。过渡金属氧化物-氧化铈复合氧化物采用简单共沉淀的方法制得，其中氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化镍的前驱体选自硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐；氧化钛的前驱体选自钛的醇盐、四氯化钛、硫酸钛；氧化铈前驱体选自硝酸盐、硝酸铵盐。氧化钌的负载可采用浸溃法、共沉淀法、沉积沉淀法等，优选浸溃法，氧化钌的前驱体选自氯化钌。本发明提供了一种用于完全催化燃烧消除环境中的含氯易挥发性有机污染物的方法，其特征在于，在催化剂存在下，采用作为氧化剂的空气带入反应器，是含氯易挥发有机化合物在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空；反应压力为0. I 0. 5Mpa，尤其是0. IMpa，接近常压，温度为100 400°C，优选为150 300 0C，尤其是 250 0C ；催化剂的用量，须足以使含氯易挥发有机化合物在空气存在情况下，转化成二氧化碳和氯化氢，一般情况下，含氯易挥发有机化合物的废气中含氯挥发性有机化合物的浓度为0. 05 5vol%，每克催化剂处理废气量为每小时5 60L。采用本发明的方法，在空气中，在较低的反应温度下，在催化剂的存在下，可长时间稳定地将废气中的含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳和氯化氢，催化剂的活性不降低。本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等特点；技术路线方便实用，可以广泛用于造纸、制药、制革、洗涤中的含氯易挥发有机污染物的催化燃烧消除以及生活垃圾焚烧中二噁英类物质的低温催化净化。
具体实施例方式实施例I将市售的IOg六水合硝酸铈溶解于20ml去离子水中，再将0. 21ml钛酸四丁酯滴加到上述溶液中，搅拌30min作为A溶液；7. 5g氢氧化钠和50ml去离子水混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，室温搅拌2h、静置陈化48h，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧。其具体焙烧过程为50°C开始加热，以2. 5°C /min的升温速率进行程序升温，在450°C维持3h，得到氧化钛-氧化铈复合氧化物，钛铈原子比为5 95。取出后将催化剂研磨以保证催化剂呈粉末状。将市售的氯化钌配制成20g/L的水溶液，将2ml该溶液浸溃到4g上述制备的氧化钛-氧化铈复合氧化物粉末中，室温下空气中静置8h，置于110°C烘箱进行干燥12h， 再放入马弗炉中焙烧，其焙烧过程与上述复合氧化物焙烧过程相同，得到催化剂1% Ru/Ti-CeO2(5 95)-1。取出后将粉末催化剂压片成型，研磨后筛选40 60目颗粒。实施例2将市售的IOg六水合硝酸铈溶解于20ml去离子水中，再将0. 18ml的四氯化钛滴加到上述溶液中，搅拌30min作为A溶液；7. 5g氢氧化钠和50ml去离子水混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，室温搅拌2h、静置陈化48h，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧，焙烧过程与实施例I相同，得到氧化钛-氧化铈复合氧化物，钛铈原子比为5 95。取出后将催化剂研磨以保证催化剂呈粉末状。按实施例I同样的方法负载氧化钌，制备得到催化剂1% Ru/Ti-Ce02(5 95)-2。实施例3按实施例I同样的方法制备氧化钛含量为10%催化剂1% RuAi-CeO2 (I 9)。实施例4按实施例I同样的方法制备氧化钛含量为1%催化剂1% RuAi-CeO2 (I 99)。实施例5将市售的IOg六水合硝酸铺溶解于20ml去离子水中，再将I. Iml的50%硝酸猛溶液滴加到上述溶液中，搅拌30min作为A溶液；7. 5g氢氧化钠和50ml去离子水混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，室温搅拌2h、静置陈化48h，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧，焙烧过程与实施例I相同，得到氧化锰-氧化铈复合氧化物，锰铈原子比为5 95。取出后将催化剂研磨以保证催化剂呈粉末状。按实施例I同样的方法负载氧化钌，制备得到催化剂1% Ru/Mn-Ce02(5 95)。实施例6将市售的IOg六水合硝酸铈、0. 23g六水合硝酸钴和20ml去离子水混合后,搅拌30min作为A溶液；7. 5g氢氧化钠和50ml去离子水混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，室温搅拌2h、静置陈化48h，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧，焙烧过程与实施例I相同，得到氧化钴-氧化铈复合氧化物，钴铈原子比为5 95。取出后将催化剂研磨以保证催化剂呈粉末状，按实施例I同样方法负载氧化钌，制备得到催化剂 I % Ru/Co-Ce02 (5 95)。实施例7所有催化剂氯代苯燃烧活性评价在固定床微反应器(内径3_石英)中进行，催化剂的用量为200mg,温度采用K型热电偶自动控制。氯代苯采用美国Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射进入汽化室，然后与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯代苯的浓度控制在0. 066VOl%，每克催化剂每小时处理废气量为12L，经反应器的气体线速度为340m/h。反应压力为0. IMpa，氯代苯的转化率与反应温度的关系见表1，表中T1(I%、TM%、T9(I%分别为转化率达到10^^50^^90%时所需的反应温度。主要反应产物为二氧化碳、氯化氢和氯气。表I不同催化剂上氯代苯催化燃烧性能
权利要求
1.一种用于含氯易挥发有机化合物低温催化燃烧消除的催化剂，该催化剂主要由过渡金属氧化物-氧化铈复合氧化物及其负载的氧化钌构成，其中过渡金属氧化物为氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化镍之一或几种构成，优先的过渡金属氧化物为氧化钛；过渡金属氧化物的含量为I 15wt%，优选4 12wt% ;氧化钌含量为0. I 3wt%，优选I I. 5%,其余为氧化铺。
2.权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属氧化物-氧化铈复合氧化物采用简单共沉淀的方法制得，其中氧化锰、氧化钴的前驱体选自硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐；氧化钛的前驱体选自钛的醇盐、四氯化钛；氧化铈前驱体选自硝酸盐、硝酸铵盐。
3.权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于氧化钌的负载采用本领域公知的浸溃方法，氧化钌的前驱体选自氯化钌。
4.根据权利要求I所述用于含氯易挥发有机化合物低温催化燃烧消除的催化剂广泛用于工业废气、废物、废水中含氯易挥发有机化合物的低温催化燃烧消除，尤其是工业废气中的含氯易挥发有机污染物。
全文摘要
本发明公开了一种用于含氯易挥发有机化合物低温催化燃烧消除的催化剂，该催化剂主要由过渡金属氧化物-氧化铈复合氧化物载体及其负载的氧化钌构成，其中过渡金属元素为Ti、Mn、Co、Fe、Cu、Ni。采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发有机化合物转化为二氧化碳、氯化氢和氯气，完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空。本发明催化活性高，抗氯中毒能力强，催化剂寿命长，特别适用于低温催化燃烧消除含氯有机化合物。
文档编号B01J23/656GK102698751SQ201210213110
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者冉乐, 戴启广, 王争一, 王幸宜, 白树行, 黄浩 申请人:华东理工大学