专利名称：一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种由整体式烧结金属纤维基体和生长于其上的MFI型分子筛层组成的具有三维开放式连续网络结构的金属纤维结构化MFI型分子筛复合材料及其制备方法和应用，属于分子筛材料技术领域。
背景技术：
目前人工合成的沸石分子筛均为粉体状，其尺寸可由晶化液浓度、晶化时间等操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。为了进一步解决当前分子筛应用中存在的诸多问题，从反应-分离一体化或强化传质传热等角度出发，利用多孔材料作基体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形 成一层均匀的沸石分子筛层或膜，成为近年来分子筛领域致力发展方向之一。MFI型分子筛膜材料近十年来得到了长足发展，它具有高机械强度、抗化学腐蚀及生物腐蚀、耐高温、通量大等优点。近年来，人们在石英、金属网、氧化铝、玻璃等各种不同的材料表面，用水热合成法成功地制备出了高质量的MFI分子筛膜。例如美国专利USP5464798公开了一种在陶瓷管上水热合成MFI型分子筛膜的方法，采用在Al2O3多孔陶瓷管内表面涂附Y-Al2O3凝胶形成5纳米孔径的涂层后，在陶瓷管内装入含Si02、NaOH和TPABr的分子筛晶化液进行水热晶化操作2 3次即可在陶瓷管内壁生成致密的MFI型分子筛膜；欧洲专利EP674939公开了在多孔a -Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的方法，将基体于摩尔比组成为 Si02/Al203=102、Na20/Si02=0 . 23, TPABr/Si02=0. U H20/Si02=200 的分子筛晶化液中，180°C水热晶化36小时成膜；国际专利W09317781公开了气相晶化法合成MFI型分子筛膜的方法，用分子筛晶化液浸溃a -Al2O3陶瓷管或片体形成涂覆层并经干燥形成干凝胶后，再在130 200°C下水汽热晶化生成分子筛膜。上述专利公开的MFI型分子筛膜材料是针对高效气体或液体分离技术的发展而发展起来的。然而，在催化反应中的应用，往往要求MFI型分子筛膜材料要具有三维开放的空隙网络结构，以满足催化床层高的渗透性能。鉴于此，文献(J. Phys. Chem. C 2007，111，4368-4374)报道了在整体式SiC泡沫上水热晶化生长ZSM-5 (投料Si/Al比 43)的工作，经两次水热晶化ZSM-5分子筛的负载量可达24%。文献(Dalton Trans.，2010, 39，9705-9710)报道了在整体式SiC泡沫上水热晶化生长MCM-22 (投料SiO2Al2O3比 43)分子筛的工作，经四次水热晶化MCM-22分子筛的负载量可达18%。但上述文献报道合成的结构化分子筛材料不仅需要多次水热晶化以达到较高的分子筛负载量，而且泡沫材料腔体结构的棱角特性，会造成这些部位由于巨大的应力而使分子筛难以生长及易于剥落。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有结构稳定、渗透率高、导热性好等优点的金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用。
本发明所述的金属纤维/分子筛复合材料，是一种由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。作为一种优选方案，所述金属纤维为铜纤维、镍纤维、不锈钢纤维或钛纤维。作为进一步优选方案，每根金属纤维的直径为2 20微米。作为一种优选方案，所述MFI型分子筛 为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比> 40的钛硅分子筛或SiO2Ai2O3的摩尔比彡loo的硅铝分子筛。作为进一步优选方案，所述的MFI型分子筛在复合材料中所占的质量百分比为10 50%o一种制备本发明所述的金属纤维/分子筛复合材料的方法，包括如下步骤a)以整体式烧结金属纤维作为基体，首先对其进行表面预处理，然后将其浸没于由硅溶胶和MFI型分子筛晶种形成的悬浮水溶液中，制得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体；b)将预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体置入分子筛晶化液中，进行水热晶化生长。所述的整体式烧结金属纤维可市购，也可参照文献(Appl. Catal. A2007，328，77-82; Green Chem. 2011，11，55-58)制备而得，具体制备过程包括如下步骤①将金属纤维和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；②将制得的纤维浆转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250 550°C焙烧0. 5 2小时，再在氢气氛中于900 1100°C烧结I 2小时。对整体式烧结金属纤维基体进行表面预处理的操作推荐如下将整体式烧结金属纤维基体置入蒸馏水中，超声0. 5 I小时后置入80 120°C烘箱中烘干。作为一种优选方案，步骤a)所述的悬浮水溶液中，SiO2所占的质量百分比为1% 5%，MFI型分子筛晶种所占的质量百分比为0. 1% 1%。作为进一步优选方案，所述的MFI型分子筛晶种为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比彡40的钛硅分子筛或SiO2Al2O3的摩尔比彡100的硅铝分子筛。作为一种优选方案，步骤b)所述分子筛晶化液是由正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)及去离子水按如下摩尔比SiO2: TPAOH: Al2O3: H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0.01):(100 1000)或由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPA0H)、钛酸四丁酯(TBOT)及去离子水按如下摩尔比SiO2:TPAOHiTiO2:H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0. 025) : (100 1000)配制而成。作为一种优选方案，进行水热晶化生长的条件如下在150 190°C静态晶化24 72小时。本发明所述的金属纤维/分子筛复合材料的一种应用，是用作甲醇制烯烃的催化剂。作为一种优选方案，用作甲醇制烯烃催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与SiO2Al2O3的摩尔比彡100的MFI型硅铝分子筛层组成。作为进一步优选方案，应用所述复合材料催化甲醇制烯烃的反应条件如下反应温度为450°C、甲醇重时空速为l.Oh—1。
本发明所述的金属纤维/分子筛复合材料的另一种应用，是用作固定床环己酮双氧水氨厢化反应催化剂。作为一种优选方案，用作固定床环己酮双氧水氨肟化反应催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与硅/钛摩尔比彡40的MFI型钛硅分子筛组成。作为进一步优选方案，应用所述复合材料催化环己酮双氧水氨肟化反应的条件如下反应温度为72°C，料液总空速为17h'因本发明提供的金属纤维/分子筛复合材料具有三维开放式连续网络结构，空隙率可达68% 85%，渗透率高、导热性好且结构稳定；将其用于甲醇制烯烃的催化反应中，可使甲醇完全转化，C2-C5烯烃的选择性达到85%，丙烯收率达到50. 9%，丙烯/乙烯比高达7. 7，可极大地抑制芳烃的生成，使C6+芳烃选择性小于1% ;将其用于环己酮双氧水氨肟化反应中，可实现固定床反应器操作，单程环己酮转化率达到19%，H2O2转化率达到94. 9%，环己酮肟选择性达到99. 5%，不仅结构简单、运行费用低，而且避免了传统淤浆床存在的催化剂分离问题；因此，与现有技术相比，本发明提供的金属纤维/分子筛复合材料具有显著性进 步和优良催化效果，而且本发明所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。
图I是实施例I制备的复合材料ZSM-5/Ni-8_l的X射线衍射图；图2是实施例I制备的复合材料ZSM-5/Ni-8_l的扫描电镜照片；图3是实施例2制备的复合材料TS-l/Ni-8-2的X射线衍射图；图4是实施例2制备的复合材料TS-l/Ni-8-2的扫描电镜照片；图5是实施例3制备的复合材料ZSM-5/Ni-8_3的X射线衍射图；图6是实施例3制备的复合材料ZSM-5/Ni-8_3的扫描电镜照片；图7是实施例4制备的复合材料ZSM-5/Ni-8_4的X射线衍射图；图8是实施例4制备的复合材料ZSM-5/Ni-8_4的扫描电镜照片；图9是实施例5制备的复合材料ZSM-5/Ni-8_5的X射线衍射图；图10是实施例5制备的复合材料ZSM-5/Ni-8_5的扫描电镜照片；图11是实施例6制备的复合材料Silicalite-l/Ni-8-6的X射线衍射图；图12是实施例6制备的复合材料Silicalite-l/Ni-8-6的扫描电镜照片；图13是实施例7制备的复合材料ZSM-5/Ni-4_l的X射线衍射图；图14是实施例8制备的复合材料ZSM-5/CU-8-1的X射线衍射图；图15是实施例8制备的复合材料ZSM-5/CU-8-1的扫描电镜照片；图16是实施例9制备的复合材料ZSM-5/SS-20-1的X射线衍射图；图17是实施例9制备的复合材料ZSM-5/SS-20-1的扫描电镜照片；图18是实施例10制备的复合材料Silicalite-l/SS-20-2的X射线衍射图；图19是实施例10制备的复合材料Silicalite-l/SS-20-2的扫描电镜照片；图20是实施例11制备的复合材料TS-1/SS-20-3的X射线衍射图；图21是实施例11制备的复合材料TS-1/SS-20-3的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。实施例I一、制备整体式烧结金属纤维称取5克、直径为8微米、长度为2 5毫米的镍金属纤 维和I. 7克长度为0. I I毫米的纸纤维及I. 5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，将水加到8. 5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350°C焙烧I小时；再在氢气氛中于950°C烧结I小时，即得到直径为8微米的整体式烧结镍金属纤维，记为Ni-8。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀;制得含MFI型分子筛晶种0. lwt%、含Si02lwt%的悬浮液；剪取面积为80平方厘米(2克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 1被％、含Si02lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为Si02:TPA0H:Al203:H20=l :0.25:0. 000659:200的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图I为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-8-l ;经称重得知复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为47%，含镍金属纤维基体的质量百分比为53%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-8_l)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为28%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3%，空隙率为69%。图2是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图2可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例2一、制备整体式烧结金属纤维同实施例I中所述。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀;制得含MFI型分子筛晶种0. lwt%、含Si02lwt%的悬浮液；剪取面积为80平方厘米(2克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 1被％、含Si02lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。三、进行水热晶化生长将制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入由钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOHiTiO2:H2O=IiO. 25:0. 025:880的90毫升分子筛晶化液中，在170°C静态晶化48小时，然后取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图3为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的TS-I分子筛复合材料，记为TS-l/Ni-8-2 ;经称重得知复合材料中含TS-I分子筛层的质量百分比为33%，含镍金属纤维基体的质量百分比为67%。 经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(TS-l/Ni-8-2)中，TS-1分子筛层所占体积百分比为20%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3. 5%，空隙率为76. 5%。图4是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图4可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例3一、制备整体式烧结金属纤维同实施例I中所述。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种1 丨％、含SiO2lwt%的悬浮液；剪取面积为12平方厘米(0. 30克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种1 丨％、含SiO2 lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为Si02:TPA0H:Al203:H20=l :0.25:0. 005556:880的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图5为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-8-3 ;经称重得知复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为27%，含镍金属纤维基体的质量百分比为73%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-8_3)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为19%，镍金属纤维基体所占体积百分比为4%，空隙率为77%。
图6是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图6可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例4一、制备整体式烧结金属纤维同实施例I中所述。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取100克30%的硅溶胶，加入到盛有200克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛0. 1被％、含Si025wt%的悬浮液；
剪取面积为6平方厘米(0. 15克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 1被％、含Si025wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为Si02:TPA0H:Al203:H20=l :0.25:0. 005556:720的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图7为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-8-4 ;经称重得知复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为32%，含镍金属纤维基体的质量百分比为68%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-8_4)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为20%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3. 5%，孔隙率为76. 5%。图8是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图8可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例5一、制备整体式烧结金属纤维同实施例I中所述。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛0. 5wt%、含Si02lwt%的悬浮液；剪取面积为6平方厘米(0. 15克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛0. 5wt%、含Si02lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的 水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 01:300的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图9为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-8-5 ;经称重得知复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为36%，含镍金属纤维基体的质量百分比为64%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-8_5)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为22%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3. 2%，空隙率为74. 8%。图10是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图10可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例6一、制备整体式烧结金属纤维同实施例I中所述。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛0. 5wt%、含SiO2lwt%的悬浮液；剪取面积为13平方厘米(0. 325克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 5wt%、含SiO2 lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2: TPAOH = H2O=I :0. 25:720的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图11为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的Silicalite-I分子筛复合材料,记为Silicalite-l/Ni-8-6 ;经称重得知复合材料中含Silicalite-I分子筛层的质量百分比为43%，含镍金属纤维基体的质量百分比为57%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(Silicalite-l/Ni-8-6)中，Silicalite-I分子筛层所占体积百分比为27%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3%，空隙率为70%。图12是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图12可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例7一、制备整体式烧结金属纤维
称取5克、直径为4微米、长度为2 5毫米的镍金属纤维和I. 7克长度为0. I I毫米的纸纤维及I. 5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，将水加到8. 5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350°C焙烧I小时；再在氢气氛中于950°C烧结I小时，即得到直径为4微米的整体式烧结镍金属纤维，记为Ni-4。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛0. 5wt%、含SiO2lwt%的悬浮液；剪取面积为6平方厘米(0. 15克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-4作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 5wt%、含SiO2 lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-4基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-4基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 002:720的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图13为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-4-l ;经称重得知复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为31%，含镍金属纤维基体的质量百分比为69%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-4_l)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为20%，镍金属纤维基体所占体积百分比为4%，空隙率为76%。本实施例获得的复合材料的扫描电镜照片也说明分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例8一、制备整体式烧结金属纤维称取5克、直径为8微米、长度为2 5毫米的铜金属纤维和I. 7克长度为0. I I毫米的纸纤维及I. 5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，将水加到8. 5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350°C焙烧I小时；再在氢气氛中于900°C烧结I小时，即得到直径为8微米的整体式烧结铜金属纤维，记为Cu-8。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种1 丨％、含SiO2lwt%的悬浮液；剪取面积为6平方厘米(0. 15克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Cu-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种1 丨％、含SiO2 lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Cu-8基 体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Cu-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 0033:300的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图14为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铜金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/CU-8-1 ;经称重得知复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为30%，含铜金属纤维基体的质量百分比为70%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/CU-8-1)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为21%，铜金属纤维基体所占体积百分比为4%，空隙率为75%。图15是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图15可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例9一、制备整体式烧结金属纤维烧结直径为20微米不锈钢金属纤维购自西安菲尔特金属过滤材料有限公司，记为 SS-20。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0. 5wt%、含SiO2 lwt%的悬浮液；剪取面积为10平方厘米(0. 9克)的上述整体式烧结金属纤维SS-20作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 5wt%、含SiO2 lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 0033:300的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图16为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了不锈钢金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/SS-20-1 ;经称重得知复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为6%，含不锈钢金属纤维基体的质量百分比为94%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/SS-20-1)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为3%，不锈钢金属纤维基体所占体积百分比为25%，空隙率为72%。
图17是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图17可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例10一、制备整体式烧结金属纤维烧结直径为20微米不锈钢金属纤维购自西安菲尔特金属过滤材料有限公司，记为 SS-20。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0. 5wt%、含Si02lwt%的悬浮液；剪取面积为17. 5平方厘米(I. 25克)的上述整体式烧结金属纤维SS-20作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 5wt%、含Si02lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2: TPAOH = H2O=I :0. 25:720的90毫升分子筛晶化液中，在170°C静态晶化48小时，然后取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图18为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了不锈钢金属纤维结构化的Silicalite-I分子筛复合材料，记为Silicalite-l/SS-20-2 ;经称重得知复合材料中含Silicalite-I分子筛层的质量百分比为13%，含不锈钢金属纤维基体的质量百分比为87%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(Silicalite-l/SS-20-2)中，Silicalite-I分子筛层所占体积百分比为7%，不锈钢金属纤维基体所占体积百分比为25%,空隙率为68%。图19是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图19可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例11一、制备整体式烧结金属纤维烧结直径为20微米不锈钢金属纤维购自西安菲尔特金属过滤材料有限公司，记为 SS-20。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0. 5wt%、含SiO2 lwt%的悬浮液；剪取面积为14平方厘米(I. I克)的上述整体式烧结金属纤维SS-20作为基体， 先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 5wt%、含SiO2 lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2: TPAOH = TiO2 = H2O=I :0.25:0. 025:880的90毫升分子筛晶化液中，在170°C静态晶化48小时，然后取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。图20为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了不锈钢金属纤维结构化的TS-I分子筛复合材料，记为TS-1/SS-20-3 ;经称重得知复合材料中含TS-I分子筛层的质量百分比为12%，含不锈钢金属纤维基体的质量百分比为88%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(TS-1/SS-20-3)中，TS-I分子筛层所占体积百分比为6%，不锈钢金属纤维基体所占体积百分比为25%，空隙率为69%。图21是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图21可见分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。实施例12一、制备整体式烧结金属纤维称取5克、直径为16微米、长度为2 5毫米的钛金属纤维和I. 7克长度为0. I I毫米的纸纤维及I. 5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，将水加到8. 5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350°C焙烧I小时；再在氢气氛中于1100°c烧结I小时，即得到直径为16微米的整体式烧结钛金属纤维，记为Ti-16。二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0. 3克MFI型硅铝(Si02/Al203=180)分子筛晶种，混匀;制得含MFI型分子筛晶种0. lwt%、含Si02lwt%的悬浮液；剪取面积为10平方厘米(0.8克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ti-16作为基体，先置入蒸馏水中超声0. 5小时、再置入100°C烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0. 1被％、含Si02lwt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450°C焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ti-16基体。三、进行水热晶化生长将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ti-16基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 0033:300的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。经XRD物相鉴定，可确定制得了钛金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ti-16-l ;经称重得知复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为11%，含钛金属纤维基体的质量百分比为89%。经宏观测量得知本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ti-16_l)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为5%，钛金属纤维基体所占体积百分比为10%，空隙率为85%。本实施例获得的复合材料的扫描电镜照片也说明分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网 络结构。实施例13将上述实施例所制备的金属纤维结构化MFI型硅铝分子筛(ZSM-5)复合材料及相对应晶化釜中生成的未结构化的MFI型硅铝分子筛(ZSM-5)粉末进行甲醇制烯烃催化性能对比实验采用固定床反应器，在450°C、对ZSM-5分子筛重量而言的甲醇重时空速LOtT1的条件下进行甲醇制烯烃反应，反应结果见表I所示。表I甲醇制烯烃反应结果
权利要求
1.一种金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
2.根据权利要求I所述的金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于所述金属纤维为铜纤维、镍纤维、不锈钢纤维或钛纤维。
3.根据权利要求I所述的金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于每根金属纤维的直径为2 20微米。
4.根据权利要求I所述的金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于所述MFI型分子筛为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比彡40的钛硅分子筛或SiO2Al2O3的摩尔比彡100的硅铝分子筛。
5.根据权利要求I所述的金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于所述的MFI型分子筛在复合材料中所占的质量百分比为10 50%。
6.一种制备权利要求I所述的金属纤维/分子筛复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤 a)以整体式烧结金属纤维作为基体，首先对其进行表面预处理，然后将其浸没于由硅溶胶和MFI型分子筛晶种形成的悬浮水溶液中，制得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体； b)将预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体置入分子筛晶化液中，进行水热晶化生长。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的整体式烧结金属纤维的制备过程包括如下步骤 ①将金属纤维和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆； ②将制得的纤维浆转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250 550°C焙烧0. 5 2小时，再在氢气氛中于900 1100°C烧结I 2小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，对整体式烧结金属纤维基体进行表面预处理的操作如下将整体式烧结金属纤维基体置入蒸馏水中，超声0. 5 I小时后置入80 120°C烘箱中烘干。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤a)所述的悬浮水溶液中，MFI型分子筛晶种所占的质量百分比为0. 1% 1%，SiO2所占的质量百分比为1% 5%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的MFI型分子筛晶种为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比彡40的钛硅分子筛或SiO2Al2O3的摩尔比彡100的硅铝分子筛。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤b)所述分子筛晶化液是由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)及去离子水按如下摩尔比:SiO2: TPAOH: Al2O3: H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0. 01) : (100 1000)或由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、钛酸四丁酯(TBOT)及去离子水按如下摩尔比SiO2:TPAOHiTiO2:H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0. 025) : (100 1000)配制而成。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进行水热晶化生长的条件如下在150 190°C静态晶化24 72小时。
13.—种权利要求I所述的金属纤维/分子筛复合材料的应用，其特征在于用作甲醇制烯烃的催化剂。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于用作甲醇制烯烃催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与SiO2Al2O3的摩尔比彡100的MFI型硅铝分子筛层组成。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，应用所述复合材料催化甲醇制烯烃的反应条件如下反应温度为450°C、甲醇重时空速为I. Oh'
16.一种权利要求I所述的金属纤维/分子筛复合材料的应用，其特征在于用作固定床环己酮双氧水氨肟化反应催化剂。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于用作固定床环己酮双氧水氨肟化反应催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与硅/钛摩尔比> 40的MFI型钛硅分子筛层组成。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于应用所述复合材料催化环己酮双氧水氨肟化反应的条件如下反应温度为72°C，料液总空速为17h'
全文摘要
本发明公开了一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，是通过采用溶胶预涂层再水热晶化生长法制备而得。本发明提供的金属纤维/分子筛复合材料具有三维开放式连续网络结构，空隙率可达68%～85%，渗透率高、导热性好且结构稳定，对甲醇制烯烃的催化反应及环己酮双氧水氨肟化固定床催化反应均表现出优良催化效果，而且本发明所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。
文档编号B01J29/89GK102728399SQ201210213680
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者何鸣元, 刘晔, 孙瑛, 王翔宇, 路勇 申请人:华东师范大学