磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NO_x工艺的制作方法

专利名称：磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NO_x工艺的制作方法
磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx工艺
技术领域：
本发明涉及烟气脱硝技术领域，具体涉及一种磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx工艺。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是导致酸雨、光化学烟雾等大气污染事故的主要原因之一，对人类身体、生态环境等危害严重。近年来随着其排放量的快速增加和人们对环境质量要求的不断提高，NOx造成的污染问题越来越受到重视。矿物燃料燃烧产生的大量烟气排放是NOx进入环境的主要途径，由于烟气排放量大，且其中NOx的主要成分一氧化氮(NO,约占95%)在水中的溶解度很低，处理难度较大。目前，在国际上仅有以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)及选择性非催化还原(SNCR)得到了一定程度的工业应用，但这两种方法仍存在投资 运行费用高、NH3泄漏、产生二次污染、催化剂易失效等缺陷。因而，开发新的烟气脱硝技术已成为当前环境保护领域的研究热点之一。络合吸收法是上世纪70年代初发展起来的一种烟气脱氮方法，在荷兰、美国、日本等国得到了比较深入的研究。它是利用液相络合吸收剂(如Fe11(EDTA))将烟气中的NO迅速络合从而将其转入液相，因而特别适合于主要成分为NO的烟气脱氮，脱除效率高，但因吸收剂中的Fe11(EDTA)容易被烟气中的O2(体积含量一般为3_8% )氧化而失效，以及络合吸收剂难以再生和循环利用。而利用微生物还原氮氧化物络合吸收产物(主要为Fe11 (EDTA)NO、Fe111 (EDTA))，可以很好地解决络合吸收剂的再生问题，因此生物还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx法应运而生。但是，由于该方法采用游离混合菌种，系统中优势菌种密度小，对温度和PH适应能力不强，且易导致杂菌(如硫酸盐还原菌等)繁殖使系统运行不稳定，在高负荷下系统对NO脱除效率低；吸收液中的Fe11 (EDTA) NO对Fe111 (EDTA)的还原具有很强的抑制作用，且在碳源为限制性营养物时，有些菌种可利用Fe11(EDTA)作为电子供体，还原Fe11 (EDTA) NO的同时又将Fe11 (EDTA)氧化为Fe111 (EDTA)。因而，混合微生物对吸收液的还原速率还不能满足实际烟气量下的需求，特别是对Fem(EDTA)的低还原速率，使得Fe111 (EDTA)的还原成为整个体系的速率控制步骤。因此，如何提高系统中优势菌种的数量和性能，减少Fe11 (EDTA) NO对Fe111 (EDTA)还原的抑制作用，保持优势菌种性能稳定，是实现络合吸收剂完全再生(即不产生二次污染)，使系统达到高效、稳定运行的关键所在。

发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种不产生二次污染且净化效率高的磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx工艺。本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的一种磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx工艺，该工艺包括以下步骤(I)以磁性壳聚糖微球为固定化载体将驯化后的Fe11 (EDTA) NO还原菌、Fe111(EDTA)还原菌分别固定化后，分别填充于第一级还原再生塔、第二级还原再生塔；
(2)往吸收塔的储液槽内注入含有Fe11 (EDTA)的吸收液，之后将含NOx的模拟烟气通入吸收塔中与该吸收液接触，NOx与吸收液中的Fe11(EDTA)发生络合反应被吸收；其中吸收液内含基础培养基、Fe11 (EDTA)、碳源、及电子供体；(3)根据第一级还原再生塔、第二级还原再生塔中磁性壳聚糖微球的磁化强度分别对第一级还原再生塔、第二级还原再生塔施加相应的电流强度；之后将络合吸收NOx后的吸收液先与第一级还原再生塔中的Fe11 (EDTA) NO还原菌接触，将Fe11 (EDTA) NO还原为N2,随后再与第二级还原再生塔的Fe111 (EDTA)还原菌接触，将Fe111 (EDTA)还原为Fe11 (EDTA)，使得吸收液得以再生。 进一步地，步骤(2)中所述基础培养基的组分=K2HPO4 · 3H20 1000mg/L、KH2PO4625mg/L、Na2SO3 70mg/L、MgSO4 100mg/L、CaCl2 2mg/L、MnSO4 0. 5mg/L、Na2MoO4 0. lmg/L、CuSO4 · 5H20 0. lmg/L。进一步地，步骤(2)中所述的碳源和电子供体为葡萄糖、乙醇、乙酸盐中的一种或多种。进一步地,所述模拟烟气含NO、及02。进一步地，所述吸收塔为填料吸收塔。本发明磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx的工艺的有益效果在于通过外加磁场控制磁性壳聚糖生物微球的运动速度和方向，强化了传质和传热的过程，能够提高系统优势菌种的密度，保持优势菌种性能稳定，克服吸收液中组分间的底物竞争性抑制问题，提高生物还原速率，实现不产生二次污染的目的，且具有较高的净化效率。

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。图I是本发明的工艺流程图。
具体实施方式I.微生物的富集和驯化(I)微生物富集取适量污水处理厂反硝化池污泥，静置24h后，滤去上清液，取下层污泥与基础培养基按体积比I : 10混合形成混合液，并将该混合液置于培养皿中，以NaNO3 (1000mg/L)作为唯一氮源，葡萄糖(1000mg/L)作为唯一碳源进行选择性富集培养，用N2驱氧后水封，于400C、140r/min的条件下振荡培养，待培养皿中NO—3大量消耗且观测到有N2产生后，将菌液离心分离(离心速度5000r/min、离心时间15min)，收集菌体，配置成菌液。(2)微生物驯化取上述配置成的菌液并分别接种于浓度均为2mmol/L的Fe11 (EDTA) NO、Fem(EDTA)的培养基中，菌液与培养基体积比均为I : 10，且培养基的pH值均调至6. 5 7. O,并置于4(TC、140r/min条件下振荡培养；每6d更换一次新鲜的培养基进行驯化，接种菌液与新鲜的培养基体积比均为I : 10，且以2臟01/1为梯度逐步增加？611出0丁八)NO或Fem(EDTA)在培养基中的浓度，使其最终达到12mmol/L，总驯化30d后，即可获取Fe11 (EDTA) NO还原菌液和Fe111 (EDTA)还原菌液。
基础培养基组成(单位mg/L)=K2HPO4 · 3H2O 1000mg/L, KH2PO4 625mg/L, Na2SO370mg/L,MgSO4 lOOmg/L,CaCl2 2mg/L,MnSO4 0. 5mg/L,Na2MoO4 0. lmg/L,CuSO4 *5H20 0. lmg/L。基础培养基的组分可进行调节，只要能满足微生物生长即可。2.磁性壳聚糖微球的制备于制备反应器中，按照体积比为3 I加入2%壳聚糖醋酸溶液和0.5mol/L的硫酸铁铵溶液，搅拌均匀后直接升温至40°C，再加入O. 5mol/L的硫酸亚铁铵溶液(与硫酸铁铵溶液等体积)，在1200r/min高速搅拌下均匀滴加2mol/L的NaOH溶液至制备反应器内的溶液变为黑亮为止，接着恒温下搅拌30min、超声搅拌30min、再搅拌20min,搅拌结束后进行减压抽滤，并用蒸馏水洗涤磁性微球初品至滤液为中性，冷冻，最后于_80°C下真空冷冻干燥，即得到磁性壳聚糖微球。3.磁性壳聚糖生物微球 (I)Fe11 (EDTA)NO 还原菌的固定化取上述经驯化后的Fe11 (EDTA) NO还原菌液于培养瓶中，加入磁性壳聚糖微球以及含Fe11 (EDTA)NO的基础培养基，控制菌液浓度为O. 2g/L (湿重)，磁性壳聚糖微球加量为60g/L，Fe11 (EDTA) NO浓度为lOmmol/，以1000mg/L的葡萄糖作为碳源，通入N2驱氧后密封，放入温度为40°C,转速为140r/min的摇床中振荡培养3d,使微生物充分固定化在磁性壳聚糖微球上。(2)Fe111 (EDTA)还原菌的固定化取驯化后的Fe111 (EDTA)还原菌液于培养瓶中，加磁性壳聚糖微球以及含Fe111 (EDTA)的基础培养基，控制菌液浓度为O. 2g/L (湿重)，磁性壳聚糖微球加量为60g/L，Fe111(EDTA)浓度为lOmmol/，以1000mg/L的葡萄糖作为碳源，1000mg/L的NH4Cl作为氮源，通入N2驱氧后密封,放入温度为40°C,转速为140r/min的摇床中振荡培养3d,使微生物充分固定化在磁性壳聚糖微球上。4.本发明工艺净化处理烟气请参阅图1，本发明工艺的具体步骤如下⑴将制备获得的固定化有Fe11(EDTA)NO还原菌的磁性壳聚糖微100、及固定化有Fem(EDTA)还原菌的磁性壳聚糖微球200分别填充于第一级还原再生塔3、第二级还原再生塔4 ； (2)往吸收塔I的储液槽内注入含有Fe11 (EDTA)的吸收液，之后将含NOx的模拟烟气通入吸收塔I中与该吸收液接触，NOx与吸收液中的Fe11(EDTA)发生络合反应被吸收；该吸收液主要含基础培养基、Fe11(EDTA)、碳源及电子供体；⑶根据磁性壳聚糖微球100、及磁性壳聚糖微球200的磁化强度分别对第一级还原再生塔3、第二级还原再生塔4施加相应的电流强度，具体地，是通过通电线圈组5对第一级还原再生塔3、第二级还原再生塔4施加电流强度的；之后将络合吸收NOx后的吸收液通过泵2抽至第一级还原再生塔3中使其先与第一级还原再生塔3中的Fe11 (EDTA) NO还原菌接触，将Fe11 (EDTA) NO还原为N2 ;然后将第一级还原再生塔3中的吸收液输送至第二级还原再生塔4使其与第二级还原再生塔4中的Fe111 (EDTA)还原菌接触，将Fe111 (EDTA)还原为Fe11(EDTA)，使得吸收液得以再生。其中，模拟烟气含NO、及O2，且NO约占90%以上；吸收塔2可采用填料吸收塔；可采用葡萄糖、乙醇、乙酸盐中的一种或多种作为碳源和电子供体；且络合吸收NOx后的吸收液主要成分为 Fe11 (EDTA) NO 和 Fe111 (EDTA)。
以葡萄糖作为碳源和电子供体为例，则本发明工艺中的生物化学反应式为Fe11 (EDTA) +NO — Fe11 (EDTA) NO式[I ]4Fen (EDTA) +02+4H+ — 4Feni (EDTA) +2H20式[2]
l2Feu(EDTA)N0+C6Hi206 反敬■ UFe11(EDTA)卞6N2+6H206C02- \P]
24Fe'''(EDTA)-^^ ； 2061-240 ' .....連懸.》24Fen(EDTA)-18H20+6C0r-
需要说明的是，式[I]、式[2]均反应于吸收塔I中；式[3]反应于第一级还原再生塔3中；式[4]反应于第二级还原再生塔4中。另外，在本发明中所提到的基础培养基其组分均为=K2HPO4 · 3H20 1000mg/L、KH2PO4 625mg/L、Na2SO3 70mg/L、MgSO4 100mg/L、CaCl2 2 mg/L、MnSO4 0. 5mg/L、Na2MoO4
0.lmg/L、CuSO4 · 5H20 0. lmg/L。此外，为了更好的对本发明工艺进行阐述说明，申请人例举了如下几个实施例。实施例I将制备获得的固定化有Fe11(EDTA)NO还原菌的磁性壳聚糖微100、及固定化有Fe111(EDTA)还原菌的磁性壳聚糖微球200分别填充于第一级还原再生塔3、第二级还原再生塔 4 中；将 40mmol FeSO4 · 7H20、40mmol Na4EDTA、40mmoI Fe11 (EDTA)、5g 葡萄糖、5gNH4Cl,3Ig KH2PO4,50g K2HPO4溶于蒸馏水，并加入500ml基础培养基制得5L含Fe11 (EDTA)的烟气吸收液，并把制得的吸收液注入吸收塔I储液槽内，启动系统，将含有360mg/m3N0、
2.5% (v/v)O2,15% (v/v)C02、2500mg/m3S02、其余为N2的模拟烟气通入吸收塔I内进行络合吸收，进气量为lOOOmL/min ;通过电线圈组5对第一级还原再生塔3、第二级还原再生塔4分别施加3A的电流强度，之后将络合吸收NOx后的吸收液通过泵2抽至第一级还原再生塔3中使其先与第一级还原再生塔3中的Fe11 (EDTA) NO还原菌接触，随后第一级还原再生塔3中的吸收液流入第二级还原再生塔4与Fe111 (EDTA)还原菌接触，将Fe111 (EDTA)还原为Fe11 (EDTA)，使得吸收液得以再生，且吸收液在整个过程中的流量均为156mL/min，待工艺连续运行一段时间至稳定后，检测净化后烟气中NO的含量，可知，NO的去除率为86%。实施例2本实施例与实施例I相比，唯一的不同点在于通入吸收塔I的模拟烟气中O2的含量发生变化，具体地，该模拟烟气含有360mg/m3N0、5% (v/v) O2,15% (v/v) C02、2500mg/Hi3SO2、其余为N2 ;检测本实施例净化后烟气中NO的含量，可知，NO的去除率为82%。实施例3本实施例与实施例I相比，唯一的不同点在于通入吸收塔I的模拟烟气中O2的含量发生变化，具体地，该模拟烟气含有360mg/m3N0、8% (v/v) O2,15% (v/v) C02、2500mg/Hi3SO2、其余为N2 ;检测本实施例净化后烟气中NO的含量，可知，NO的去除率为80%。综上，本发明通过外加磁场控制磁性壳聚糖微球的运动速度和方向，强化了传质和传热的过程，能够提高系统优势菌种的密度，保持优势菌种性能稳定，克服吸收液中组分间的底物竞争性抑制问题，提高生物还原速率，实现不产生二次污染的目的，且具有较高的 净化效率。
权利要求
1.一种磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤 (1)以磁性壳聚糖微球为固定化载体将驯化后的Fe11(EDTA)NO还原菌、Fe111 (EDTA)还原菌分别固定化后，分别填充于第一级还原再生塔、第二级还原再生塔； (2)往吸收塔的储液槽内注入含有Fe11(EDTA)的吸收液，之后将含NOx的模拟烟气通入吸收塔中与该吸收液接触，NOx与吸收液中的Fe11(EDTA)发生络合反应被吸收；其中吸收液内含有基础培养基、Fe11 (EDTA)、碳源、及电子供体； (3)根据第一级还原再生塔、第二级还原再生塔中磁性壳聚糖微球的磁化强度分别对第一级还原再生塔、第二级还原再生塔施加相应的电流强度；之后将络合吸收N0x后的吸收液先与第一级还原再生塔中的Fe11 (EDTA) NO还原菌接触，将Fe11 (EDTA) NO还原为N2,随后再与第二级还原再生塔的Fe111 (EDTA)还原菌接触，将Fe111 (EDTA)还原为Fe11 (EDTA)，使得吸收液得以再生。
2.根据权利要求I所述磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx的工艺，其特征在于步骤(2)中所述基础培养基的组分=K2HPO4 · 3H201000mg/L、KH2PO4 625mg/L、Na2SO3 70mg/L、MgSO4 100mg/L、CaCl22mg/L、MnSO4 0. 5mg/L、Na2MoO4 0. lmg/L、CuSO4 · 5H200. lmg/L。
3.根据权利要求I所述磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx的工艺，其特征在于步骤(2)中所述的碳源和电子供体为葡萄糖、乙醇、乙酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx的工艺，其特征在于所述模拟烟气含NO、及02。
5.根据权利要求I所述磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx的工艺，其特征在于所述吸收塔为填料吸收塔。
全文摘要
本发明提供一种磁性生物微球两级还原耦合络合吸收脱除烟气中NOx工艺，该工艺是以磁性壳聚糖微球为固定化载体将驯化后的两类还原菌分别固定化后，分别填充于第一级还原再生塔、第二级还原再生塔，将含NOx的模拟烟气在吸收塔中先经FeII(EDTA)络合吸收，络合吸收NOx后的吸收液先与第一级还原再生塔中的FeII(EDTA)NO还原菌固定化微球接触，将FeII(EDTA)NO还原为N2，随后再与第二级还原再生塔中的FeIII(EDTA)还原菌固定化微球接触，将FeIII(EDTA)还原为FeII(EDTA)，使得络合吸收液得以再生。本发明能够提高系统优势菌种的密度，保持优势菌种性能稳定，克服吸收液中组分间的底物竞争性抑制问题，有利于提高生物还原速率。
文档编号B01D53/56GK102836638SQ20121027640
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月3日 优先权日2012年8月3日
发明者荆国华, 周作明 申请人:华侨大学