专利名称：利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法，属于资源化技术和材料生产技术领域。
背景技术：
废啤酒酵母是啤酒生产中的主要副产物，是啤酒发酵酿造后形成的酵母泥，其中含有具有一定生物活性的酵母细胞和其他杂质。我国啤酒产量多年保持世界第一。因此每年产生的废酵母数量巨大。随着啤酒行业的快速发展，啤酒的产量还会继续攀升，同时，废酵母的产生量也随之增大，因此合理利用废啤酒酵母，不仅能够实现资源循环利用，而且能保持生态平衡，促使啤酒工业实现绿色工业的目标，具有良好的社会效应。研究人员发现废啤酒酵母表面呈絮状、多孔、疏松结构，这种结构为吸附提供了巨大的表面积，使众多的官能团能与吸附质相接触达到吸附污染物的目的，因此研究人员根据废啤酒酵母上述特点将 其应用到环境治理当中，在废啤酒酵母实现资源化的同时达到治理环境的目的，实现“以废治废”。目前全球有关废啤酒酵母吸附的专利只有3项，上述专利主要集中在废啤酒酵母的吸附重金属和废啤酒酵母的固化，可见有关废啤酒酵母在水处理催化剂制备方面的专利较少。当前活性炭负载过渡金属的方法主要是通过传统的浸溃法，利用废啤酒的吸附性能制备该类型的催化剂还未报道。
发明内容
本发明提出一种利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法，为啤酒行业产生大量的废酵母的资源化提供了途径，促进该行业的清洁生产技术进步。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法，其特征在于包括有以下步骤
O将配制好的过渡金属的溶液，加入40g干废啤酒酵母中，边加边搅拌至过渡金属与废啤酒酵母的质量比为1/10-1/20，调节溶液pH2-9，振荡达到吸附平衡后过滤，收集吸附了过渡金属的废啤酒酵母；
2)将步骤I)所得的吸附金属后的废啤酒酵母烘干，所得废啤酒酵母粉末与碳酸钠粉末混合浸溃12-24小时、过滤，置于马弗炉中，控制碳化温度和炭化活化时间；
3)取出后酸洗、水洗去除表面残留物，烘干磨碎得到负载过渡金属的活性炭催化剂，放入干燥器中备用。按上述方案，所述的过渡金属为Fe、Zn、Ni、Co或Mn。按上述方案，所述的碳酸钠粉末的用量为步骤I)所得的废啤酒酵母粉末的I. 5-2倍。按上述方案，步骤2)炭化温度为550_750°C，炭化时间为2小时。本发明所述的废啤酒酵母是啤酒生产中的主要副产物，利用其吸附性能，将过渡金属吸附在其表面和孔状结构中，废啤酒酵母结构中含有丰富的官能团如氨基、羟基、羰基等，水溶液中的过渡金属离子可以通过与这些官能团的相互作用被吸附在废啤酒酵母的表面。此外，元素分析结果表明废啤酒酵母中的碳、氢、氮和硫元素的含量分别为42. 3%、7. 4%、O. 6%和O. 08%,灰分含量为9%，高的碳含量和低的灰分含量使得废啤酒酵母适合作为制备活性炭的原材料。本发明利用废啤酒酵母优异的吸附性能，将水溶液中的过渡金属离子吸附在其表面后从水溶液中分离出来，干燥后在活化剂的作用下进行炭化，制备得到具有发达孔结构的负载了过渡金属的活性炭催化剂。这种先吸附再活化炭化制备催化剂的方法能够使过渡金属均匀的分布在活性炭孔状结构中，对比上述催化剂和以商业活性炭为原料采用传统浸溃制备的负载过渡金属的活性炭催化剂催化臭氧氧化去除染料亚甲基蓝(MB溶液)的性能发现，前者的催化活性和稳定性显著优于后者。本发明具有以下显著特点和有益效果
1、首次利用废啤酒酵母制备水处理催化剂的研究，有利于实现资源的再利用，解决了啤酒行业废啤酒酵母的处理问题； 2、废啤酒酵母表面呈絮状、多孔、疏松结构，这种结构为吸附提供了巨大的表面积，使众多的官能团能与吸附质相接触达到吸附过渡金属的目的，使铁离子能够均匀的分布在废啤酒酵母孔状结构中，为后期炭化制备载铁；
3、目前水处理中应用的臭氧催化剂价格为20000元/吨，且采用传统的浸溃法制备的催化剂催化效果一般，本发明所制备的催化剂成本很低且催化效果高于同样用商业活性炭制备的催化剂(如图1-2所示)，因此本发明能够一次解决历史遗留的废啤酒酵母浪费问题，变废为宝；
综上利用本发明制备催化剂有利于实现资源的再利用，具有明显的经济效益和环境效
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图I为本发明的Fe/AC与Fe/CAC的吸附等温曲线(其中，Fe/AC以废酵母为载体，Fe/CAC以商业活性炭为载体)；
图2为本发明的Fe/AC与Fe/CAC的TOC去除率的示意图(其中，Fe/AC以废酵母为载体，Fe/CAC以商业活性炭为载体)；
图3为本发明的催化剂对MB转化率及TOC去除率的影响的示意图(内图为近似一级动力学的线性拟合)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。实施例I
利用废啤酒酵母制备催化剂的方法，包括有以下步骤
I)配制2000mg/L的Fe(N03)3*9H20的溶液，向其中加入40g废啤酒酵母，过渡金属与废啤酒酵母的质量比为1/10( Ig铁离子)，调节溶液PH2-4，振荡达到吸附平衡后过滤，收集吸附了过渡金属的废啤酒酵母；2)将步骤I)所得的吸附金属后的废啤酒酵母烘干，所得废啤酒酵母粉末与碳酸钠粉末混合浸溃24小时、过滤，所述的碳酸钠粉末的用量为步骤I)所得的废啤酒酵母粉末的两倍，置于马弗炉中，控制炭化温度为700°C，炭化时间为2小时；
3)取出后酸洗、水洗去除表面残留物，烘干磨碎得到负载过渡金属的活性炭催化剂，放入干燥器中备用。该催化剂简称Fe/AC。所得催化剂应用方法
在催化臭氧氧化反应器中加入MB溶液IOOOml及催化剂(AC，Zn/AC，Ni/AC, Fe/AC, Co/AC和Μη/AC) I. 6g，为了消除催化剂吸附MB对结果的影响，反应前先进行搅拌吸附3小时，使体系达到吸附平衡，吸附平衡后溶液中MB浓度约为1600mg/L左右。然后进行催化臭氧氧化降解实验，在一定的时间间隔取样分析溶液中MB浓度及TOC浓度，如图1-3所示，本发明实施例I所得载铁催化剂的TOC去除率最高约为37. 6%。实施例2
O向40g废啤酒酵母滴加500mg/L的MnCl2*4H20的溶液，不断搅拌至过渡金属与废啤酒酵母的质量比为1/20 (2g锰离子)，调节溶液pH至5-7，振荡达到吸附平衡后过滤，收集吸附了过渡金属的废啤酒酵母；
2)将步骤I)所得的吸附金属后的废啤酒酵母烘干，所得废啤酒酵母粉末与碳酸钠粉末混合浸溃12小时、过滤，所述的碳酸钠粉末的用量为步骤I)所得的废啤酒酵母粉末的两倍，置于马弗炉中，控制炭化温度为650°C，炭化时间为2小时；
3)取出后酸洗、水洗去除表面残留物，烘干磨碎得到负载过渡金属的活性炭催化剂，放入干燥器中备用。该催化剂简称Mn/AC。经实验，所得活催化剂的TOC去除率为20. 7%，实验条件同实施例I。实施例3
1)配制2000mg/L的Co(NO3)2·6Η20的溶液，向40g废啤酒酵母滴加上述溶液，过渡金属与废啤酒酵母的质量比为l/20(2g钴离子)，调节溶液pH5-7，振荡达到吸附平衡后过滤，收集吸附了过渡金属的废啤酒酵母；
2)将步骤I)所得的吸附金属后的废啤酒酵母烘干，所得废啤酒酵母粉末与碳酸钠粉末混合浸溃18小时、过滤，所述的碳酸钠粉末的用量为步骤I)所得的废啤酒酵母粉末的两倍，置于马弗炉中，控制炭化温度为700°C，炭化时间为2小时；
3)取出后酸洗、水洗去除表面残留物，烘干磨碎得到负载过渡金属的活性炭催化剂，放入干燥器中备用。该催化剂简称Co/AC。经实验，给出所得活催化剂的TOC去除率为23.8%，实验条件同实施例I。
权利要求
1.利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法，其特征在于包括有以下步骤 1)将配制好的过渡金属的溶液,加入40g干废啤酒酵母中，边加边搅拌至过渡金属与废啤酒酵母的质量比为1/10-1/20，调节溶液pH2-9，振荡达到吸附平衡后过滤，收集吸附了过渡金属的废啤酒酵母； 2)将步骤I)所得的吸附金属后的废啤酒酵母烘干，所得废啤酒酵母粉末与碳酸钠粉末混合浸溃12-24小时、过滤，置于马弗炉中，控制碳化温度和炭化活化时间； 3)取出后酸洗、水洗去除表面残留物，烘干磨碎得到负载过渡金属的活性炭催化剂，放入干燥器中备用。
2.根据权利要求I所述的利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法，其特征在于所述的过渡金属为Fe、Zn、Ni、Co或Mn。
3.根据权利要求2所述的利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法，其特征在于所述的碳酸钠粉末的用量为步骤I)所得的废啤酒酵母粉末的I. 5-2倍。
4.根据权利要求3所述的利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法，其特征在于步骤2)炭化温度为550-750°C，炭化时间为2小时。
全文摘要
本发明涉及利用废啤酒酵母制备臭氧氧化催化剂的方法，包括有以下步骤1)将配制好的过渡金属的溶液，加入干废啤酒酵母中，调节溶液pH，振荡达到吸附平衡后过滤，收集吸附了过渡金属的废啤酒酵母；2)将废啤酒酵母烘干，所得废啤酒酵母粉末与碳酸钠粉末混合浸渍、过滤，置于马弗炉中，控制碳化温度和炭化活化时间；3)取出后酸洗、水洗去除表面残留物，烘干磨碎得到负载过渡金属的活性炭催化剂，放入干燥器中备用。本发明具有以下显著特点和有益效果有利于实现资源的再利用，解决了啤酒行业废啤酒酵母的处理问题；能够解决历史遗留的废啤酒酵母浪费问题，变废为宝。
文档编号B01J23/75GK102836748SQ201210343648
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者蔡俊雄, 崔龙哲, 吴桂萍, 向罗京, 康瑾, 易川 申请人:湖北省环境科学研究院