专利名称：一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法
技术领域：
本发明专利属于高分子材料制造领域，具体来说，涉及一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，属于热致相分离法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶剂性、耐酸碱性、耐紫外线及耐候性，是一种优异的膜材料。近年来，聚偏氟乙烯合金膜在污水净化处理和生化制药行业得到了很好的应用。聚偏氟乙烯合金膜是一种聚合物多孔膜。聚合物多孔膜的制备有多种方法，主要 有相转化法、拉伸法、烧结法和辐照法等，其中相转化法又包括热致相分离法、非溶剂致相分离法等。相转化法是最常见的方法之一，是通过控制聚合物溶液的液一液相分离来转化成膜的方法，根据相分离方式的不同，又可分为热诱导沉淀相分离法、溶液蒸发沉淀相分离法、气相沉淀相分离法和浸入沉淀相分离法。热致相分离法(TIPS)在近年来的膜分离技术中逐渐得到人们的重视。热致相分离法(TIPS)是20世纪80年代由CastiO提出的一种由温度改变导致相分离来制备多孔膜(如微滤膜、超滤膜)的方法。使用高沸点、低分子量的单一或混合稀释剂在高温下与高聚物形成均相溶液，降温时均相溶液发生固-液或液-液相分离，而后脱除稀释剂，从而得到具有一定结构的高聚物微孔膜。与其它制膜方法比较，合适的稀释剂可使热致相分离法制得的膜具有强度好、孔隙率高、孔径易于调控等优势，因此受到人们的关注并得到较为系统的研究。目前采用的稀释剂多为非水溶性潜溶剂，不溶于水，所以成膜后还必须用别的萃取剂把它们萃取出来，工艺复杂，且对环境不友好。此外，由于PVDF的疏水性，单纯的PVDF膜在应用时易被水中的有机物污染，且不易清洗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、无污染、成本较低的制备聚偏氟乙烯合金膜的方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，包括以下步骤
1)将聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺混合均匀，其中，聚偏氟乙烯的重量百分含量为15 25%,未水性闻分子的重量百分含量为I 4%,己内酰胺的重量百分含量为70 85% ；
2)将混合后的聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺在氮气保护下加热升温到溶解温度，并在该温度下保持O. 5 2h ;
3)待聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺完全溶解后，在溶解温度下搅拌O.5
I.5h，静置，得到铸膜液，将铸膜液在溶解温度下保存；
4)将上述铸膜液制作成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化；5 )最后，通过萃取剂萃取出己内酰胺，即得到聚偏氟乙烯合金膜。优选地，所述的亲水性高分子为聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。优选地，在步骤2)和步骤3)中，所述的溶解温度的温度范围为140 170°C。优选地，在步骤5)中，所述的萃取剂为水或乙醇。优选地，在步骤5)中，所述的聚偏氟乙烯合金膜的厚度为20 200Mm。优选地，所述的聚偏氟乙烯合金膜的厚度为100 140Mm。与现有技术相比，本发明的优点在于(I)本发明利用了 “高温溶解，低温分相”的原理，以己内酰胺作为稀释剂，以亲水性高分子聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种作为添加剂，将聚偏氟乙烯、亲水性高分子与己内酰胺 混合均匀后在高温下混合溶解并搅拌成均匀的铸膜液，再将铸膜液制作成膜，放置在空气中自然冷却至完全固化，使铸膜液体系发生液-液或固-液分离，聚合物体系固化后形成PVDF与稀释剂的双连续结构，此后，将膜上的己内酰胺萃取掉，己内酰胺所在位置形成孔状，而余下的聚合物骨架则被保留下来；(2)本发明在原料中添加了亲水性高分子，改善膜的亲水性，使聚偏氟乙烯合金膜保持永久亲水的性能，与未添加亲水性高分子的传统聚偏氟乙烯合金膜相比，耐污染，易清洗，且清洗后，膜的水通量、截留率等性能恢复较好，对性能的影响不大；(3)本发明方法所制得的聚偏氟乙烯合金膜为双连续网络结构而非通常的球状结构，与球状结构相比较，双连续网络结构的膜的机械强度更好；(4)所采用的稀释剂己内酰胺是水溶性的，用水或乙醇萃取己内酰胺，可避免采用酮、酯类等作为萃取剂，从而降低了聚偏氟乙烯合金膜的生产成本且对环境也无污染，绿色环保；且水溶性的己内酰胺室温下为固体，易于回收利用；(5)本发明的制膜方法工艺简单、无污染、成本较低，制备的聚偏氟乙烯合金膜具有优良的化学稳定性、机械强度高，能为污水处理、水资源再利用领域的MBR (注MBR，即Membrane Bio-Reactor，又称膜生物反应器)工艺提供高性能的合金膜产品，在工业、医疗、污水处理等领域应用广泛。
图I是本发明实施例I制备的聚偏氟乙烯合金膜的形貌结构的SEM图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例I :准确称量己内酰胺185g、聚偏氟乙烯60g、聚乙烯吡咯烷酮2. 5g，将以上三种原料搅拌均匀后倒入500mL带塞广口瓶中，在缓慢通氮气保护条件下，采用油浴加热，所用油浴温度为140°C，加热使原料完全溶解，并在140°C下保持45分钟，然后用电动搅拌器搅拌溶液30分钟，之后在油浴中静置脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液在140°C下保温保存。将所得到的铸膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化，然后放入水中将稀释剂己内酰胺溶解出来，即得到聚偏氟乙烯合金膜，该聚偏氟乙烯合金膜的厚度为125Mm。本发明实施例I制备的聚偏氟乙烯合金膜的形貌结构的SEM图见图1，从图I可见，所制得的聚偏氟乙烯合金膜为双连续网络结构，而非通常的球状结构。
本实施例I制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C时的纯水通量为84. OL/ (m2 h)，接触角为57. 6°，而未添加亲水性高分子聚乙烯吡咯烷酮的纯PVDF膜的接触角为78°。实施例2 :准确称量己内酰胺182. 5g、聚偏氟乙烯62. 5g、聚乙烯吡咯烷酮5. IgJf以上三种原料搅拌均匀后倒入500mL带塞广口瓶中，在缓慢通氮气保护条件下，采用油浴加热，所用油浴温度为150°C，加热使原料完全溶 解，并在150°C下保持lh，然后用电动搅拌器搅拌溶液30分钟，之后在油浴中静置脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液在150°C下保温保存。将所得到的铸膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化，然后放入水中将稀释剂己内酰胺溶解出来，即得到聚偏氟乙烯合金膜，该聚偏氟乙烯合金膜的厚度为120Mm。本实施例2制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C时的纯水通量为89. OL/ (m2 h)，接触角为54. 0°。实施例3 :准确称量己内酰胺177. 5g、聚偏氟乙烯62. 5g、聚乙烯吡咯烷酮IOgdf以上三种原料搅拌均匀后倒入500mL带塞广口瓶中，在缓慢通氮气保护条件下，采用油浴加热，所用油浴温度为160°C，加热使原料完全溶解，并在160°C下保持I. 5h，然后用电动搅拌器搅拌溶液45分钟，之后在油浴中静置脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液在160°C下保温保存。将所得到的铸膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化，然后放入水中将稀释剂己内酰胺溶解出来，即得到聚偏氟乙烯合金膜，该聚偏氟乙烯合金膜的厚度为115Mm。本实施例3制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C时的纯水通量为109. 5L/ (m2 h)，接触角为50. 4°。实施例4 :准确称量己内酰胺108g、聚偏氟乙烯32g、聚乙烯醇4g，将以上三种原料搅拌均匀后倒入250mL带塞广口瓶中，在缓慢通氮气保护条件下，采用油浴加热，所用油浴温度为160°C，加热使原料完全溶解，并在160°C下保持lh，然后用电动搅拌器搅拌溶液lh，之后在油浴中静置脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液在160°C下保温保存。将所得到的铸膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化，然后放入水中将稀释剂己内酰胺溶解出来，即得到聚偏氟乙烯合金膜，该聚偏氟乙烯合金膜的厚度为llOMffl。本实施例4制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C时的纯水通量为214. I L/(m2 h)。实施例5 :准确称量己内酰胺178g、聚偏氟乙烯62g、聚乙烯吡咯烷酮10g，将以上三种原料搅拌均匀后倒入500mL带塞广口瓶中，在缓慢通氮气保护条件下，采用油浴加热，所用油浴温度为150°C，加热使原料完全溶解，并在150°C下保持O. 5h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30分钟，之后在油浴中静置脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液在150°C下保温保存。将所得到的铸膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化，然后放入水中将稀释剂己内酰胺溶解出来，即得到聚偏氟乙烯合金膜，该聚偏氟乙烯合金膜的厚度为llOMm。本实施例5制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C时的纯水通量为109. 4L/ (m2 h)。实施例6 :准确称量己内酰胺164g、聚偏氟乙烯30g、聚氧化乙烯6g，将以上三种原料搅拌均匀后倒入500mL带塞广口瓶中，在缓慢通氮气保护条件下，采用油浴加热，所用油浴温度为150°C，加热使原料完全溶解，并在150°C下保持O. 5h，然后用电动搅拌器搅拌溶液40分钟，之后在油浴中静置脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液在150°C下保温保存。将所得到的铸膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化，然后放入水中将稀释剂己内酰胺溶解出来，即得到聚偏氟乙烯合金膜，该聚偏氟乙烯合金膜的厚度为ιοομπ ο 本实施例6制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C时的纯水通量为728. 5L/ (m2 h)。
权利要求
1.一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于包括以下步骤 1)将聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺混合均匀，其中，聚偏氟乙烯的重量百分含量为15 25%,未水性闻分子的重量百分含量为I 4%,己内酰胺的重量百分含量为70 85% ； 2)将混合后的聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺在氮气保护下加热升温到溶解温度，并在该温度下保持O. 5 2h ; 3)待聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺完全溶解后，在溶解温度下搅拌O.5 I.5h，静置，得到铸膜液，将铸膜液在溶解温度下保存； 4)将上述铸膜液制作成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化； 5 )最后，通过萃取剂萃取出己内酰胺，即得到聚偏氟乙烯合金膜。
2.根据权利要求I所述的一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于所述的亲水性高分子为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。
3.根据权利要求I或2所述的一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于在步骤2)和步骤3)中，所述的溶解温度的温度范围为140 170°C。
4.根据权利要求I或2所述的一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于在步骤5)中，所述的萃取剂为水或乙醇。
5.根据权利要求I或2所述的一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于在步骤5)中，所述的聚偏氟乙烯合金膜的厚度为20 200Mm。
6.根据权利要求5所述的一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯合金膜的厚度为100 140Mm。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法，包括以下步骤1)将聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺混合均匀；2)将混合后的聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺在氮气保护下加热升温到溶解温度，并在该温度下保持0.5～2h；3)待聚偏氟乙烯、亲水性高分子和己内酰胺完全溶解后，在溶解温度下搅拌0.5～1.5h，静置，得到铸膜液，将铸膜液在溶解温度下保存；4)将上述铸膜液制作成膜，放置在空气中自然冷却，直到完全固化；5)最后，通过萃取剂萃取出己内酰胺，即得到聚偏氟乙烯合金膜。该方法工艺简单、无污染、成本较低，制得的聚偏氟乙烯合金膜具有优良的化学稳定性、机械强度高，耐污染，易清洗，为污水处理、水资源再利用领域的MBR工艺提供高性能的合金膜产品，在工业、医疗、污水处理等领域应用广泛。
文档编号B01D67/00GK102872730SQ20121036262
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者覃海姣, 肖通虎, 蔡新海 申请人:宁波大学