氧化石墨烯-TiO₂纳米管复合材料的制备方法

专利名称：氧化石墨烯-TiO₂纳米管复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法。
背景技术：
TiO2纳米管的制备方法有多种，如电氧化法和水热法。石墨烯(氧化石墨烯或还原氧化石墨烯)是优秀的半导体薄膜材料，如何将二者结合起来是目前研究的热点。但目前未有相关报道。现有方法主要是石墨烯与TiO2的简单物理混合，或是石墨烯附着于阳极氧化法制备的TiO2纳米管表面，其接触面小，光氧化性能低，不适于光催化反应。为了充分利用石墨烯及TiO2优异性能，发明一种方法使TiO2纳米管能在石墨烯片表面进行生长成为研究重 点。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是石墨烯与TiO2接触面小，光氧化性能低，不适于光催化反应。本发明解决上述技术问题的技术方案是提供一种氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法。本发明提供的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤I)制备氧化石墨烯溶液；2)取上述的氧化石墨烯溶液加入氢氧化钠和TiO2粉末，搅拌均匀，然后在130 150°C加热条件下反应40 80h，反应后过滤出固体，水洗固体到洗液为中性，再过滤得到粉末；粉末放入O. I O. 3mol/L的盐酸中，静置8 12h，再过滤即得到氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料。其中，上述氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法的步骤I)中，所述的氧化石墨烯溶液由以下方法制备以鳞片石墨为原料，以浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸和硝酸钠混合物中的至少一种为插层剂，高锰酸钾为酸氧化剂，用Hummers方法制备得到氧化石墨；取上述氧化石墨加入到水中进行超声破碎，根据不同的制备方法，其超声时间从5分钟到40分钟；取出静置，用离心机离心5 30min，离心的转速范围在12000转/分到25000转/分，取离心后的清液，即获得氧化石墨烯溶液。其中，上述方法的步骤2)中，所述的加入氢氧化钠的质量为TiO2质量的20 40倍。优选的，所述的加入氢氧化钠的质量为TiO2质量的25 35倍。其中，上述方法的步骤2)中，所述的氧化石墨烯与加入的TiO2粉末的质量比为质量比为I : 100 6 : 100。进一步优选的，上述方法的步骤2)中，所述的加热条件的温度为130 140°C。进一步优选的，上述方法的步骤2)中，所述的加热下反应的时间为40 60h。进一步优选的，上述方法的步骤2)中，所述的盐酸浓度为O. I O. 2mol/L。
本发明提供的方法中，关键步骤在于氧化石墨烯先置于纯水溶液中制备成为氧化石墨烯溶液，再在氧化石墨烯溶液中制备二氧化钛纳米管。这样不会使纳米管形态因氧化石墨烯溶液的加入而被破坏，且使氧化石墨烯与纳米管充分接触，在石墨烯表面进行生长。氧化石墨烯表面生长的TiO2纳米管复合材料，具有优秀的TiO2半导体光催化性能，其适用范围广，光催化性能优异，可用于涂料、添加剂行业、污水处理等多种行业。


图I采用本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的透射电镜图。图中a为氧化石墨烯，图中b为生长在氧化石墨烯表面的TiO2纳米管。图2采用本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的降解
率。
具体实施例方式本发明提供的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤I)制备氧化石墨烯溶液以鳞片石墨为原料，以浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸和硝酸钠混合物中的至少一种为插层剂，高锰酸钾为酸氧化剂，用Hummers方法制备得到氧化石墨；取上述氧化石墨加入到水中进行超声破碎，根据不同的制备方法，其超声时间从5分钟到40分钟；取出静置，用离心机离心5 30min，离心的转速范围在12000转/分到25000转/分，取离心后的清液，即获得氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯溶液要求高速离心，否则溶液中会残存大颗粒氧化石墨，这些颗粒会破坏二氧化钛纳米管的生成。2)取上述的氧化石墨烯溶液加入氢氧化钠和TiO2粉末，搅拌均匀，置入聚四氟乙烯罐中，再套上不锈钢外套，然后在130 150°C加热条件下反应40 80h。如果上述反应温度低于110°C，则不会产生带介孔的二氧化钛颗粒，导致光催化性能低下；如果反应温度高于150°C，会产生棒化二氧化钛，导致光催化性能低下。反应后取出过滤过滤出固体，水洗固体到洗液pH为7，再过滤得到粉末；粉末放入
O.I O. 3mol/L的盐酸中，静置8 12h，再过滤得到即得到氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料。其中，上述方法的步骤2)中，所述的加入氢氧化钠的质量为TiO2质量的20 40倍。优选的，所述的加入氢氧化钠的质量为TiO2质量的25 35倍。其中，上述方法的步骤2)中，所述的氧化石墨烯与加入的TiO2粉末的质量比为质量比为I : 100 6 : 100。进一步优选的，上述方法的步骤2)中，所述的加热条件的温度为130 140°C。进一步优选的，上述方法的步骤2)中，所述的加热下反应的时间为40 60h。进一步优选的，上述方法的步骤2)中，所述的盐酸浓度为O. I O. 2mol/L。实施例I用Hmnmers方法制备氧化石墨以IOg天然鳞片石墨为原料，以300ml浓硫酸为插层剂，高锰酸钾45g为酸氧化剂，进行氧化反应5小时。再倒入30%的过氧化氢水溶液30mL，反应I小时。然后用去离子水洗至滤液pH值为7。过滤,80°C烘干，即获得氧化石墨。取上述氧化石墨加入到盛水的烧杯中进行超声破碎，时间为20min，取出静置，用离心机在12000转/分的条件下离心lOmin，取离心后的清液，即获得氧化石墨烯溶液，其溶液浓度I. 2mg. mL'取上述的氧化石墨烯溶液IOml加入35g氢氧化钠和IgTiO2粉末。的用量为，再加Λ 40ml水，搅拌均匀，置入聚四氟乙烯罐中，再套上不锈钢外套。然后在130°C加热条件下反应60h。反应后过滤出固体,水洗固体到洗液pH为7,再过滤得到粉末。粉末放入O. 2mol/L盐酸中，静置8h，再过滤即得到氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料。实施例2用Hummers方法制备氧化石墨以IOg天然鳞片石墨为原料，以300ml浓硫酸为插层剂，高锰酸钾45g为酸氧化剂，进行氧化反应5小时。再倒入30%的过氧化氢水溶液·30mL，反应I小时。然后用去离子水洗至滤液pH值为7。过滤,80°C烘干，即获得氧化石墨。取上述氧化石墨加入到盛水的烧杯中进行超声破碎，时间为20min，取出静置，用离心机在12000转/分的条件下离心lOmin，取离心后的清液，即获得氧化石墨烯溶液。，其溶液浓度I. 2mg. mL'取上述的氧化石墨烯溶液30ml加入38g氢氧化钠和I. 5g TiO2粉末，再加入40ml水，搅拌均匀，置入聚四氟乙烯罐中，再套上不锈钢外套。然后在130°C加热条件下反应60h。反应后过滤出固体,水洗固体到洗液pH为7,再过滤得到粉末。粉末放入O. lmol/L盐酸中，静置12h，再过滤即得到氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料。实施例3用Hummers方法制备氧化石墨以IOg天然鳞片石墨为原料，以300ml浓硫酸和浓硝酸体积比为5 I的混酸为插层剂，高锰酸钾45g为酸氧化剂，进行氧化反应5小时。再倒入30%的过氧化氢水溶液30mL，反应I小时。然后用去离子水洗至滤液pH值为7。过滤，80°C烘干，即获得氧化石墨。取上述氧化石墨加入到盛水的烧杯中进行超声破碎，时间为20min，取出静置，用离心机在12000转/分的条件下离心lOmin，取离心后的清液，即获得氧化石墨烯溶液。，其溶液浓度I. 2mg. mL'取上述的氧化石墨烯溶液40ml加入38g氢氧化钠和I. 5g TiO2粉末，再加入30ml水，搅拌均匀，置入聚四氟乙烯罐中，再套上不锈钢外套。然后在140°C加热条件下反应45h。反应后过滤出固体,水洗固体到洗液pH为7,再过滤得到粉末。粉末放入O. lmol/L盐酸中，静置10h，再过滤即得到氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料。光催化活性实验用本发明提供的一种氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，制备得到的复合材料的光催化活性，是根据在相同紫外光照射下亚甲基蓝的光降解百分率来评价的。实验条件实验采用8W的紫外灯为光源，紫外灯到亚甲基蓝溶液液面距离为Ilcm0样品亚甲基蓝溶液浓度为0. 02mmol/L，每次亚甲基蓝用量为20mL，本发明制备得到的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料用量为0. 6g。实验步骤
在进行光催化反应之前，先将光催化复合材料加入亚甲基蓝溶液中，获得悬浮液，在避光下搅拌IOmin (通入空气量40L/h)，使催化剂达吸附平衡后(经测试，此条件下催化剂可吸附约占总量5%的亚甲基蓝，且在避光下继续搅拌，其浓度基本不上升)，取20mL上述达吸附平衡后的悬浮液，用722可见分光光度计在665nm处测定上层清液的吸光值(记为 A0)。再通光反应45min后,取20mL悬浮液,用722可见分光光度计在665nm处测定上层清液的吸光值(记为A)。根据样品吸光值的变化求得亚甲基蓝的降解率，即降解率ω = (1-Α/Α0) X 100%A0—光催化反应前的吸光值，A—光催化反应后的吸光值。本发明制备得到的氧化石墨烯_Ti02纳米管复合材料的降解率见表I。表I氧化石墨烯-TiO2光催化复合材料的降解率
权利要求
1.一种氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 1)制备氧化石墨烯溶液； 2)取上述的氧化石墨烯溶液加入氢氧化钠和TiO2粉末，搅拌均匀，然后在130 150°C加热条件下反应40 80h，反应后过滤出固体，水洗固体到洗液为中性，再过滤得到粉末；粉末放入O. I O. 3mol/L的盐酸中，静置8 12h，再过滤即得到氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料。
2.根据权利要求I所述的亲氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的加入氢氧化钠的质量为TiO2质量的20 40倍。
3.根据权利要求2所述的亲氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的加入氢氧化钠的质量为TiO2质量的25 35倍。
4.根据权利要求I所述的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的氧化石墨烯与加入的TiO2粉末的质量比为I :10(Γ6 :100。
5.根据权利要求I所述的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的加热条件的温度为130 140°C。
6.根据权利要求I所述的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的加热下反应的时间为40 60h。
7.根据权利要求I所述的氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的盐酸浓度为O. I O. 2mol/L。
全文摘要
本发明属于化工领域，具体涉及氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料的制备方法。本发明所要解决的技术问题是石墨烯与TiO2接触面小，光氧化性能低，不适于光催化反应。解决上述技术问题的技术方案是提供一种亲水性氧化石墨烯TiO2纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤1)制备氧化石墨烯溶液；2)取上述的氧化石墨烯溶液加入氢氧化钠和TiO2粉末，搅拌均匀，然后在130～150℃加热条件下反应40～80h，反应后过滤出固体，水洗固体到洗液为中性，再过滤得到粉末；粉末放入0.1～0.3mol/L的盐酸中，静置8～12h，再过滤即得到氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料。本发明为制备氧化石墨烯-TiO2纳米管复合材料提供了一种新方法。
文档编号B01J21/18GK102847528SQ20121036266
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者赖奇, 黄双华 申请人:攀枝花学院