专利名称：一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系及其使用方法
技术领域：
本发明涉及液相催化氧化的催化体系及其使用方法，特别涉及一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系及其使用方法。
背景技术：
环己烷液相空气氧化制环己酮和环己醇(俗称KA油)反应是石油化工领域的重要氧化反应之一。目前工业主要生产方法为液相非催化氧化法，具体为在16(T17(TC的反应温度，9 12atm的反应压力和4(Γ60分钟的反应时间下直接用空气将环己烷氧化产生过氧化物，过氧化物在碱性条件下分解产生KA油。由于该氧化工艺需要在高温高压条件下进行，环己烷氧化产物环己酮能进一步氧化，副反应多，选择性差。目前所有由环己烷生产环己酮的工艺都控制在环己烷的转化率3. 5^4. 4%，以保证KA油选择性达到77 81%。 国内外有关科学家已经作了大量工作以解决无催化氧化生产环己酮工艺存在的产率和生产效率低、氧化副产物多和生产环境不友好等问题。科学家们发现，用金属卟啉仿生催化氧化环己烷能达到提高环己烷转化率和产物环己酮收率的目的，被认为是实现环己烷清洁催化氧化的最有应用前景的方法之一，并据此申请了许多专利。如US5077394公开了使用多卤代过渡金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法，US5767320公开了使用全卤带钴卟啉催化空气氧化环己烷的方法，US280115、US5120882、US532326、US4895680、US4900871、EP471561和EP274909公开了在苯、乙酸和乙酸乙酯溶剂体系中使用多卤代金属卟啉催化分子氧氧化环己烷和其它烷烃的方法，US4917784公开了铁卟啉和锰卟啉与光敏试剂锡卟啉或锑卟啉共存下催化分子氧对烷烃的氧化。这些方法均是利用金属卟啉作为均相催化齐U，催化空气对烷烃的氧化。由于这些专利公开的方法中所使用的多卤代或全卤代金属卟啉的合成价格都极其昂贵，并且这些专利中金属卟啉的用量大，而工艺上还没有解决金属卟啉的重复使用性能问题。中国专利CN1530358A和 CN1435401A 公开了在 O. 5 6mg/L (折合约 O. 7 8. 4ppm)的金属卟啉催化剂浓度下，控制一定的温度和压力，采用不同结构的反应器及其组合获得KA油的工艺。但该法使用单一金属卟啉为催化剂，虽然转化率能较传统方法提高近一倍，但KA油选择性最高只能到88%，仍然有改进的余地。CN1269343A和CN1405131A公开了以金属卟啉为主催化剂，金属盐或金属氧化物为共催化剂，催化空气氧化环己烷的方法。该法需使用3飞倍金属卟啉量的金属盐或氧化使用物为共催化剂，由共催化剂引入的大量金属离子会导致环己酮和副产醛类的聚合，容易堵塞管道影响工艺的正常进行。梁学博(湖南大学硕士学位论文，2006)在进行金属卟啉催化空气氧化环己烷联产KA油和己二酸的工艺优化研究时，考察了环己醇对环己烷氧化过程的影响，得到的结论为环己醇为该氧化反应的抑制剂，是反应的毒物。Hendry(J. Org. Chem.，1976，41 (I) : 1-10)也报道了在无溶剂体系中，将环己醇加入环己烷氧化反应体系后能起到有效的抑制剂作用，是反应的毒物。
综上所知，金属卟啉催化氧化环己烷制KA油是具有广阔市场前景的KA油生产工艺，但仍然存在目标产物KA油选择性较低、对金属卟啉的纯度要求高、或需使用金属盐共催化剂等问题，因此，开发一种利用未经提纯的金属卟啉为催化剂，无金属盐参与的高选择性氧化制KA油的环己烷液相氧化技术具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种收率高、产品选择性好、金属卟啉的纯度要求较低且使用量少的用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系及其使用方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系，包括催化剂和促进剂，所述催化剂选自通式(I)或通式(II)或通式(III)三种结构之一的质量百分浓度为8(Γ99%金属卟啉化合物，所述促进剂为环己醇；所述金属卟啉化合物与环己醇的质量比为I :1(Γ30000，通式⑴
权利要求
1.一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系，包括催化剂和促进齐 ，其特征在于，所述催化剂选自通式(I)或通式(II)或通式(III)三种结构之一的质量百分浓度为80、9%金属卟啉化合物，所述促进剂为环己醇；所述金属卟啉化合物与环己醇的质量比为I :10 30000，通式(I)
2.根据权利要求I所述的一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系的使用方法，其特征在于，将含氧气体连续通入由催化体系和环己烷组成的混合物中，在反应温度13(Tl600C，反应压力5 15atm下搅拌反应O. 5 10小时，得到环己醇和环己酮，所述催化体系中金属卟啉催化剂的用量为环己烷总重量的f30ppm。
3.根据权利要求2所述的一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系的使用方法，其特征在于，所述的含氧气体中氧气质量百分含量为159TlOO%。
4.根据权利要求3所述的一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系的使用方法，其特征在于，所述的含氧气体选自空气、富氧空气、纯氧中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系的使用方法，其特征在于，所述的反应温度为14(T155°C。
6.根据权利要求2所述的一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系的使用方法，其特征在于，所述的反应压力为疒lOatm。
7.根据权利要求2所述的一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系的使用方法，其特征在于，搅拌反应O. 7^8小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系及其使用方法，该催化体系包括催化剂和促进剂，催化剂选自通式(I)或通式(II)或通式(III)三种结构之一的质量百分浓度为80~99%金属卟啉化合物，促进剂为环己醇；金属卟啉化合物与环己醇的质量比为110~30000，该催化体系用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮，环己烷转化率高，最高可达10.8%；氧化产物的选择性好，最高可达97.2%；金属卟啉的用量小、氧化反应过程中不会引入其它杂质，可进一步提高生产效率，降低生产成本。
文档编号B01J31/22GK102941120SQ20121044561
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者王勤波, 叶翔 申请人:衢州市科扬化工有限公司