专利名称：活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂、方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用；尤其是涉及一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂、方法及应用。
背景技术：
在世界石油资源逐渐匮乏和能源危机日益凸显的背景下，碳一化学(C1化学)得到了广泛研究和快速发展。以仅有一个碳原子的化合物(如CO、甲烷、甲醇、氢氰酸等)为原料，合成制备含有两个或两个以上碳原子有机化合物的碳链增长的过程叫做碳一化学。碳一化学原料来源广泛，可减少对石油资源的过分依赖，是替代石油合成路线制备基本有机化工原料、燃料和其他重要化学品的最重要和最有发展前景的途径，包括费托合成，合成气经甲醇一步法制备二甲醚、低碳烯烃、芳烃，甲烷制芳烃，氢甲酰化反应等重要反应过程。1923年，德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明了费托合成方法(Fischer-Tropsch Synthesis,简称F-T合成或费托合成)。费托合成是将煤炭、天然气、生物质等非石油基化石燃料转化为清洁、优质的液体燃料和高附加值化学品的重要途径。费托产物相比于传统石油衍生物具 有无硫、无氮、不含芳烃等众多优点，可满足日益苛刻的环保要求。随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。费托合成是一个极为复杂的反应体系，虽然反应过程以简单的合成气(CC^PH2)为原料，但合成后的产物服从Anderson-Schulz-Flory分布规律，即只有甲烧和高分子腊具有较高的选择性，其余馏分都有选择性限制。减少甲烷生成，选择性地合成目标烃类(液体燃料、重质烃或烯烃等)以及研究开发可控产物选择性的催化剂始终是费托合成的研究方向。分子筛由于其高度有序的孔道结构和优异的酸催化功能，在费托合成中得到了广泛应用。在费托合成中，分子筛可与费托合成活性组分有效结合，以达到调控费托合成产物的目的。其中，最常用的是普通浸溃法，即以分子筛为载体，浸溃费托活性金属(Fe、Co、Ru等)和助剂(如Mn、Cu、Zr、Mg、Zn、Ce、K等)，由费托合成制备的长链碳氢化合物可在分子筛上进行裂解和异构化反应而分解为轻质碳氢化合物，调控费托合成产物分布。但是此类负载型催化剂具有如下缺陷:1)大部分活性金属位于分子筛外表面；2)颗粒尺寸大；3)金属活性中心和酸中心不能有效匹配，重组分产物不能有效裂解；4)由于金属和分子筛间强烈的相互作用，导致催化活性低、金属还原度差、甲烷选择性高。另外一种研究较多的是物理混合法，即将费托合成催化剂和分子筛进行机械混合，制成物理混合催化剂，合成气在活性金属的费托产物可在其附近的分子筛上进行裂解和异构化反应，其中蜡质产物的裂解可有效抑制催化剂的失活。但是在物理混合催化剂上进行的裂解和异构化反应是随机的，部分碳氢化合物直接脱附而不能与分子筛酸性位有效接触，分子筛的酸催化功能未能得到有效利用。日本Noritatsu Tsubaki研究组将分子筛膜包覆型催化剂用于费托合成,在传统负载型费托催化剂(如Co/Si02、Co/Al203)等表面构筑分子筛膜(如HZSM-5、H- β )，以实现费托催化过程和膜基分离过程的稱合(Angew.Chem., 2008, 120:359-362，Energy&Fuels, 2008，22，1463-1468)。此类分子筛膜包覆型催化剂中，合成气通过分子筛膜与费托催化剂反应，其中生成的长链碳氢化合物进入分子筛膜进行裂解和异构化反应，分子筛孔道的限域效应可抑制已脱附产物的再吸附。此外，由于裂解反应为吸热反应，可吸收费托反应放出的热量，避免催化剂床层过热，减缓催化剂失活速率。但是此类分子筛膜催化剂具有如下缺陷:I)一般均在毫米级的核催化剂表面直接构筑，分子筛膜的存在会增大CO和H2的扩散阻力，降低费托反应活性；2)分子筛膜的制备过程复杂，往往需要各种预处理过程，分子筛膜的生成要求催化剂和分子筛膜有较好的相容性，成膜性质不易控制，往往会形成裂缝、针孔等缺陷；3)分子筛膜通过焙烧除去模板剂的过程中，分子筛膜可能因为与费托催化剂因为热胀系数的差异而破裂，强碱性分子筛膜前驱体合成液的侵蚀也会造成催化剂的机械强度下降。因此，设计可将分子筛酸性中心与费托金属活性中心有效耦合的新型结构催化剂，对于充分发挥分子筛的酸催化功能，提高费托合成中目标产物的选择性有重要意义。合成气经甲醇一步法制备二甲醚、低碳烯烃、芳烃等过程是指合成气先催化合成甲醇，甲醇再在分子筛等催化剂上生成二甲醚、低碳烯烃、芳烃等的反应过程，随着石油价格的上涨和甲醇生产技术的日趋成熟，开发甲醇下游产品有极大的工业前景和现实意义。传统的两步法过程中，合成路线长，设备投资大，一步法可将合成甲醇及分子筛催化两个过程耦合，省去中间过程，减少设备投资和操作费用，提高经济效益，直接得到所需目标产品。此外，对于二甲醚的生产，工业上主要采用甲醇气相脱水，即传统的两步法，合成气先在铜基催化剂上加氢制备甲醇，甲醇再在固体酸催化剂上脱水生成二甲醚，该合成路线长，设备投资大。合成气一步法制二甲醚是指将上述两步反应集中在一个反应器中进行，生成的甲醇可直接脱水得到二甲醚。目前，合成气一步法制备二甲醚主要是将甲醇催化剂和固体酸催化剂物理混合。甲烷在烃类化合物中分子量最小且最稳定，其碳氢键的键能很高，反应能力低，不易液化，与其他分子量较高的烃相比，难以作为化工原料直接利用，甲烷的转化利用具有重大意义。甲烷芳构化是伴随着甲烷氧化偶联发展起来的甲烷直接综合利用的重要途径，包括甲烷氧化芳构化和无氧芳构化两个方向，甲烷氧化芳构化的选择性往往不高，苯的选择性很低，而甲烷无氧芳构化反应过程中由于不使用氧气，避免了甲烷的燃烧和深度氧化，并且其产物芳烃易于同其它产物分离，是甲烷催化转化的一个有前途的方向。甲烷无氧芳构化所用催化剂主要为分子筛负载的Mo基催化剂，如Mo/HZSM-5等。氢甲酰化反应是烯烃与合成气(CO和H2)在过渡金属络合催化剂作用下反应生成比原烯烃多一分子的醛或醇的反应过程。传统工业所用催化剂为铑膦配合物，如[Rh(CO)(TPPTS)3] [TPPTS=P(H1-C6H4SO3Na)3]等，此类催化剂难以从液相中分离和回收。为解决这一问题，近年来发展了活性组分固载化催化剂，但此类催化剂难以获得高的正构醛选择性，而正构醛具有更高的工业应用价值。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂。该催化剂活性金属颗粒嵌入分散到分子筛中；颗粒尺寸小，达纳米级；金属活性中心和酸中心能有效匹配，重组分产物能有效裂解；催化活性高、金属还原度高、甲烷选择性低；不降低费托反应活性；制备过程简单，成本降低，适宜大规模工业应用；分子筛不会因热胀系数的差异而破裂，机械强度高。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂的制备方法。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂的应用。为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术手段:一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂，包括金属活性组分纳米颗粒和分子筛，所述金属活性组分纳米颗粒嵌入分散在分子筛中，所述金属活性组分纳米颗粒在催化剂中含量为2 70wt%，活性金属纳米颗粒粒径为4 200nm，分子筛晶粒大小为I 10 μ m。优选地,活性金属纳米颗粒粒径为4 IOOnm ;更优选地,活性金属纳米颗粒粒径为4 50nm ;最优选地,活性金属纳米颗粒粒径为5 30nm ；优选地，所述金属活性组分纳米颗粒在催化剂中含量为9 60wt% ;更优选地，所述金属活性组分纳米颗粒在催化剂中含量为9 40wt% ;最优选地，所述金属活性组分纳米颗粒在催化剂中含量为17 21wt%。优选地，所述金属活性组分纳米颗粒是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种:Fe、Co、Ru、Cu、Pd、N1、Rh、Pt、Mo。优选地，所述分子筛是如下分子筛中一种或多种:HZSM_5分子筛、Ηβ分子筛、Silicate-1分子筛、MCM-41分子筛、HMS分子筛、SBA-15分子筛、HY分子筛、SAP0-34分子筛、TS-1分子筛。优选地，催化剂中还包括助剂。更优选地，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种:Μη、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。为解决上述第二个技术问题，本发明一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂的制备方法，包括如下步骤:I)取含有硅、铝、钛或磷的负载型或共沉淀催化剂作为前驱体催化剂，将前驱体催化剂粉碎，过> 20目筛，得前驱体催化剂粉末；所述前驱体中含有金属活性组分纳米颗粒；2)取硅源、铝源、钛源或磷源，用水和乙醇的混合溶液进行溶解，再加入模板剂和前驱体催化剂粉末，搅拌均匀，得合成液；本领域技术人员都了解，在取硅源、铝源、钛源或磷源时，要和前驱体催化剂相匹配；通常来说前驱体催化剂的元素和后面取的硅源、铝源、钛源或磷源要匹配，即不相同，例如，前驱体催化剂中含硅，则后面则不选硅源以免重复；3)在pH值大于8的条件下，步骤2)得到的合成液在密封的反应釜内进行水热合成反应；反应后过滤得固体中间催化剂，用去离子水或乙醇洗涤固体中间催化剂至洗液PH值小于8 ;所述水热合成反应是指温度为100 1000°C、压力为IMPa IGPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成；4)将固体中间催化剂在80 150°C下干燥，加入到350 600°C焙烧，以脱除模板
齐U，得到产品。优选地，步骤I)中，所述金属活性组分纳米颗粒是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种:Fe、Co、Ru、Cu、Pd、N1、Rh、Pt、Mo。优选地，步骤I)中，所述前驱体催化剂的载体为含有S1、Al、T1、P 一种或两种以上的氧化物载体；前驱体催化剂包括金属活性组分纳米颗粒和载体；优选地，所述前驱体催化剂中还含有助剂颗粒，助剂在前驱体催化剂中的含量为2 50wt% ;优选地，助剂在前驱体催化剂中的含量为2 20wt% ;优选地，助剂在前驱体催化剂中的含量为4 14wt% ;更优选地，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种:Mn、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。优选地，步骤2)中，所述硅源选自下列物质中的一种或多种:正硅酸乙酯(TE0S)、硅溶胶(Silica Gel)、正硅酸甲酯(TMeOS)、硅酸钠(Na2SiO3);所述铝源选自下列物质中的一种或多种:硝酸铝(八1(顯3)3)、硫酸铝(412(504)3)、氯化铝(41(:13)、异丙醇铝([(CH3)2CHOl3Al);所述钛源选自下列物质中的一种或多种:钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)、四氯化钛(TiCl4)、硫酸氧钛(TiOSO4);所述磷源选自下列物质中的一种或多种:磷酸三丁酯(OP (OCH2CH2CH2CH3) 3)、磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)。优选地，步骤2)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(简称:ΤΡΑ0Η)、四乙基氢氧化铵(简称:ΤΕΑ0Η)、四甲基氢氧化铵(简称:ΤΜΑ0Η)、十六烷基三甲基溴化铵(简称:CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简称:P123)或十八胺(简称:0DA)。优选地，步骤2)中，所述合成液中各组分的摩尔比为:硅、铝、钛和/或磷:模板剂:乙醇:水=5 100:8 90:50 1000:100 3000。优选地，所述硅、铝、钛和/或磷:模板剂:乙醇:水=40 60:10 20:400 600:500 1000。优选地，模板剂的加入为逐滴加入。优选地，步骤3)中，反应温度为140 260°C，反应时间为20 750小时，反应压力为I 30MPa。优选地，步骤3)中，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜。优选地，步骤4)中，干燥时间为2 12小时；焙烧时间为2 12小时。为解决上述第三个技术问题，一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂在碳一化学的相关反应过程中应用。优选地，所述碳一化学相关反应过程包括费托合成，合成气经甲醇一步法制备二甲醚、低碳烯烃、芳烃，甲烷制芳烃或氢甲酰化反应。优选地，所述碳一化学相关反应过程中，采用固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器。本发明具有如下有益效果:I)本发明的新型结构催化剂包括活性组分纳米颗粒和分子筛两部分，合成过程简单，采用水热合成法制备，合成过程以传统的含硅、铝、钛、磷的负载型或共沉淀催化剂为前驱体，其溶出的硅、铝、钛、磷作为合成分子筛的硅源、铝源、钛源、磷源的全部或一部分，通过控制合成过程中的溶出速率和分子筛的晶化速率(如改变前驱体催化剂粉末粒度，调节合成液PH值，调整水热反应温度、压力和时间等)，可将活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶，结构性能优异；2)本发明的新型结构催化剂可将分子筛的酸催化功能与活性组分的酸催化功能有效耦合，在活性组分上生成的产物可通过分子筛优异的酸催化性质及高度有序的孔道结构进一步反应和分离，该协同作用可将多步反应过程耦合，一步合成符合纯度和收率要求的目标产物，有效调控产物分布，防止催化剂活性组分流失，减缓催化剂失活速率；3)本发明的新型结构催化剂，催化剂寿命长，机械稳定性能好，可在碳一化学相关过程中获得重要应用。
图1为本发明的催化剂结构示意图；图2为实施例1制得的新型结构催化剂的透射电镜(TEM)图；图3为本发明的催化剂截面结 构示意图。
具体实施例方式实施例1一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂的制备方法，包括如下步骤:l)Co/Si02前驱体催化剂的现有等体积浸溃法制备:将SiO2于空气中200°C处理2h，然后以Co(NO3)2.6H20为Co源对其等体积浸溃，活性金属Co负载量20wt%，真空处理lh，120°C干燥12h，400°C焙烧2h，得前驱体颗粒催化剂；将前驱体颗粒催化剂破碎筛分为过80目的粉末；2)以TPAOH为模板剂，以Al (NO3)3.9H20为Al源，以Co/Si02在合成过程中溶出的Si作为Si源；将Al (NO 3)3.9Η 20以去离子水和乙醇(简称:Et 0H)溶解，搅拌均匀后，加入步骤I)得到的前驱体催化剂粉末，逐滴加入模板剂ΤΡΑ0Η，搅拌混合均匀，得合成液；合成液中摩尔比为 1.0A1:50S 1:15TPA0H:500Et 0H:880H 20 ；3)将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应，水热合成温度为180°C，合成时间为IOOh ;反应结束后，将催化剂从溶液中过滤，得固体中间催化剂，以去离子水或乙醇洗涤至洗液PH值小于8 ；4)将固体中间催化剂在120°C下干燥12h，加热到500°C焙烧5h，以脱除模板剂，制得新型结构C0.HZSM-5分子筛催化剂。经检测，C0.HZSM-5催化剂的结构参见图1所示，经透射电镜(TEM)检测参见图
2。C0.HZSM-5催化剂包括Co活性组分纳米颗粒和HZSM-5分子筛，所述Co活性组分纳米颗粒嵌入分散在HZSM-5分子筛中，所述Co活性组分纳米颗粒在催化剂中含量为19.8wt%,活性金属纳米颗粒粒径为10nm，分子筛晶粒大小为5 μ m ;将上述所得Co -HZSM-5分子筛催化剂于IOMPa下压片，粉碎后取20 40目的颗粒用于固定床费托合成反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以80ml/min的H2在400。。还原IOh0催化剂的反应条件为:260°C,1.0MPa, H2/CO摩尔比为2.0, ffcat/F=5ghmoΓ1,反应结果如下表所示。
权利要求
1.一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂，其特征在于:包括金属活性组分纳米颗粒和分子筛，所述金属活性组分纳米颗粒嵌入分散在分子筛中，所述金属活性组分纳米颗粒在催化剂中含量为2 70wt%,活性金属纳米颗粒粒径为4 200nm,分子筛晶粒大小为I 10 μ m。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:优选地，所述金属活性组分纳米颗粒是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种:Fe、Co、Ru、Cu、Pd、N1、Rh、Pt、Mo。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于:优选地，所述分子筛是如下分子筛中一种或多种:HZSM-5分子筛、Ηβ分子筛、Silicate-1分子筛、MCM-41分子筛、HMS分子筛、SBA-15分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛、TS-1分子筛。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于:优选地，催化剂中还包括助剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于:优选地，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种:Μη、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。
6.一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)取含有硅、铝、钛、磷的负载型或共沉淀催化剂作为前驱体催化剂，将前驱体催化剂粉碎，过> 20目筛，得前驱体催化剂粉末；所述前驱体中含有金属活性组分纳米颗粒； 2)取硅源、铝源、钛源或磷源，用水和乙醇的混合溶液进行溶解，再加入模板剂和前驱体催化剂粉末，搅拌均匀，得合成液； 3)在pH值大于8的条件下，合成液在密封的反应釜内进行水热合成反应；反应后过滤，得固体中间催化剂，用去离子水或乙醇洗涤固体中间催化剂至洗液PH值小于8 ； 4)将固体中间催化剂在80 150°C下干燥，然后加热到350 600°C焙烧，得到产品。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:优选地，步骤I)中，所述金属活性组分纳米颗粒是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种:Fe、Co、Ru、Cu、Pd、N1、Rh、Pt、Mo。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于:优选地，步骤I)中，所述前驱体催化剂的载体为含有S1、Al、T1、P —种或两种以上的氧化物载体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:优选地，步骤I)中，所述前驱体催化剂中还含有助剂颗粒，助剂在前驱体催化剂中的含量为2 50wt% ;更优选地，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种:Mn、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:优选地，步骤2)中，所述硅源选自下列物质中的一种或多种:正硅酸乙酯、硅溶胶、正硅酸甲酯、硅酸钠；所述铝源选自下列物质中的一种或多种:硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝；所述钛源选自下列物质中的一种或多种:钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛；所述磷源选自下列物质中的一种或多种:磷酸三丁酯、磷酸、偏磷酸。
全文摘要
本发明公开了一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂，包括金属活性组分纳米颗粒和分子筛，所述金属活性组分纳米颗粒嵌入分散在分子筛中，所述金属活性组分纳米颗粒在催化剂中含量为2～70wt%，活性金属纳米颗粒粒径为4～200nm，分子筛晶粒大小为1～10μm；还公开了其制备方法及应用。本发明的催化剂中活性金属嵌入分散到分子筛中；颗粒尺寸小；金属活性中心和酸中心能有效匹配，重组分产物能有效裂解；催化活性高、金属还原度高、甲烷选择性低；不降低费托反应活性；制备过程简单，成本降低，适宜大规模工业应用；分子筛不会因热胀系数的差异而破裂，机械强度高。
文档编号B01J29/89GK103100415SQ201210509729
公开日2013年5月15日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者张燚, 刘江永, 陈建峰 申请人:北京化工大学, 北京中超海奇科技有限公司