在泡罩塔中制备硅烷的方法
【专利摘要】公开了通过使氢化物与卤代硅烷反应而制备硅烷的方法。一些实施方案涉及使用不机械搅拌且其中反应物可以以逆流配置引入的塔。一些实施方案涉及使用具有多个反应区的挡板塔。
【专利说明】在泡罩塔中制备硅烷的方法
[0001]相关申请交叉引用
[0002]本申请要求2011年6月28日提交的美国临时专利申请N0.61/502，145的利益，通过引用将其并入本文中。
[0003]背景
[0004]本公开内容的领域涉及制备硅烷的方法，特别是包括使用柱形反应区的方法，其中引入进料气体和氢化物进料。一些特定实施方案涉及这样的方法，所述方法涉及使卤代硅烷(例如四卤化硅气体如SiF4)与氢化物(例如氢化铝的碱或碱土金属盐如NaAlH4)反应以制备硅烷。
[0005]硅烷为具有许多工业用途的通用化合物。在半导体工业中，硅烷可用于使外延硅层沉积于半导体片上以及用于制备多晶硅。多晶硅为用于制备许多商品，包括例如集成电路和光伏(即太阳能)电池的重要原料，其可通过在流化床反应器中使硅烷热分解成硅颗粒而制备。
[0006]硅烷可通过使四氟化硅与碱或碱土金属铝氢化物如四氢化铝钠反应而制备，如美国专利Nos.4，632，816和5，075，092所述，通过引用将其二者关于所有相关和一致目的并入本文中。该方法的特征是高能量效率；然而，原料成本可能负面影响该体系的经济性。
[0007]因此，持续需要制备硅烷的经济方法和可相对改进反应器生产率和各反应物转化率的方法。
[0008]概述
[0009]本公开内容的一个方面涉及在柱形反应容器中制备硅烷的方法。容器包含下部入口、下部出口、上部入口和上部出口，且包含在容器内的反应混合物。将包含氢化物的氢化物进料引入反应容器的上部入口。将包含卤代硅烷的进料气体引入反应容器的下部入口以使进料气体鼓泡通过反应混合物。氢化物与卤代硅烷反应以制备硅烷和卤化物盐。将包含硅烷的产物气体从上部出口排出。将包含卤化物盐的流出物从下部出口排出。
[0010]本公开内容的另一方面涉及在反应容器中制备硅烷的方法，所述反应容器具有在容器内的反应混合物。该容器具有一个或多个挡板，所述挡板产生两个或更多个串联连接的反应区。将包含氢化物的氢化物进料引入反应容器中。将包含卤代硅烷的进料气体引入反应容器中以将进料气体鼓泡通过反应混合物。氢化物与卤代硅烷反应以制备硅烷和卤化物盐。将包含硅烷的产物气体从反应容器中排出。将包含卤化物盐的流出物从反应容器中排出。搅拌反应混合物。
[0011]存在关于本公开内容的上述方面指出的特征的各种细化。也可将其它特征并入本公开内容的上述方面中。这些细化和其它特征可单独地或以任何组合存在。例如，可将下面关于本公开内容的任何所述实施方案所公开的各个特征单独或以任何组合并入本公开内容的任何上述方面中。
[0012]附图简述
[0013]图1为制备硅烷的反应容器的示意图，其显示流入反应容器中以及从反应容器中流出的反应物和产物流；[0014]图2为用于制备硅烷的具有两个反应区的反应容器的示意图，其显示流入反应容器中以及从反应容器中流出的反应物和产物流；和
[0015]图3为用于制备硅烷的具有三个反应区的反应容器的示意图，其显示流入反应容器中以及从反应容器中流出的反应物和产物流。
[0016]在整个图中,相应的参考符号表不相应的部件。
[0017]详述
[0018]根据本公开内容的实施方案，硅烷通过使卤化物(例如NaAlH4)与卤代硅烷(例如SiF4)在柱形反应容器中反应而制备，所述柱形反应容器在本领域中通常称为“泡罩塔”。在一些实施方案中，将反应物以逆流关系引入反应容器中，且任选，塔以一定方式(例如不机械搅拌)操作使得反应容器基本充当相对于气相的塞流反应器。作为选择或者另外，将反应容器加隔板以在反应容器内产生两个或更多个反应区。在一些实施方案中，将一个或多个反应区搅拌使得反应器充当多个串联连接的连续搅拌釜反应器。任选，可将一个或多个反应区冷却并独立于其它反应区而控制热传递。另外，可监控一个区的温度(或整个区上的温升)以测定反应物的转化率和调整反应物各自的流速。基于反应区中这类温度变化的控制方案容许使反应物的转化率最大化而不直接测量产物或反应物浓度。不同于可能需要专业技术人员或实验室人员的反应物或产物浓度的直接测量，温度测量(和所得控制)可连续进行并可几乎瞬时地传达给操作员或自动控制处理器。
[0019]现在参考图1，将氢化物进料7引入反应容器10(同义地，“反应器”)的上部入口17。进料7包含一种或多种氢化物化合物如碱或碱土金属氢化物(例如NaH)或四氢化铝的碱或碱土金属盐(例如NaAlH4)。如本文所用，“氢化物”含有碱或碱土金属和氢,还可包含氢化铝的碱或碱土金属盐。卤化物盐在它们不含铝时可具有通式MHy，或者在它们包含铝时具有通式M(AlH4)y,其中M为碱或碱土金属且当M为碱金属时，y为I,当M为碱土金属时，y为2。氢化物(和下文所述所得碱或碱性盐副产物)的碱或碱土金属可选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。鉴于钠氢化物(例如NaH和NAlH4)的广泛可用性，钠是优选的碱或碱土金属。就这点而言，应当理解根据本公开内容，可使用任何碱或碱土金属。碱或碱土金属氢化物和四氢化铝的碱或碱土金属盐可通过它们的元素前体(例如Na、Al和H)在高压力和温度下反应而制备。
[0020]氢化物进料7通常包含在其中的溶剂，例如一种或多种聚醚、烃或其混合物。合适的聚醚包括二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二5恶烷及其混合物，合适的烃包括甲苯、戊烷及其混合物。通常将氢化物溶于溶剂中，然而，在一些实施方案中，氢化物进料溶液包含在反应溶液中浆化的固体氢化物。就这点而言，如本文(关于氢化物进料溶液以及下文所述其它“溶液”)所用术语“溶液”不意欲限于仅其中所有组分溶于溶剂中的液体混合物，并且包括其中将固体在液体中(例如在水闸型系统中)浆化或甚至含有两种部分或甚至完全不溶混的液体的液体混合物。类似地，下文所述流出物5可包含部分或完全溶于其中的盐并可包含在流出物中浆化的盐。
[0021]氢化物进料7中氢化物在溶剂中的浓度可变化，并且在其中氢化物溶于溶剂中的实施方案中，浓度优选小于氢化物在所选择溶剂中的溶解度极限。然而，浓度应保持在相对高浓度下使得可使用商业上可行的容器尺寸。在各个实施方案中，氢化物的浓度可以为至少约3%、至少约5%、至少约7%或甚至至少约10%。在这些以及在其它实施方案中，浓度可以为小于约15%、小于约13%或小于约11%。浓度可受上述参数中的任何组合束缚(例如约5至约13%)。应当指出选择使用的特定浓度可取决于特定溶剂和氢化物以及进料7的温度而变化。氢化物进料7的温度也可变化，并且通常在进入反应容器10中以前不需要氢化物进料的加热或冷却(例如氢化物进料可在约室温下引入)。然而，在一些实施方案中，优选将氢化物进料冷却(例如至约20°C，如同含有NaAlH4的氢化物进料)以容许氢化物从产物气体中吸收未反应的卤代硅烷(例如SiF4)。
[0022]在一些实施方案中，氢化物进料7为固体，将其计量加入反应容器中。在这些实施方案中，将包含溶剂(例如进行反应的反应介质)的液体进料引入反应容器10中并将溶剂和氢化物在反应容器内混合(例如通过如下文所述其中气体的鼓泡作用)。
[0023]将卤代硅烷进料气体3通过下部入口 13引入反应容器10中。可使用分布器以帮助气体3分布于反应混合物中或者可通过本领域技术人员可得到的任何其它方法(例如喷嘴)将气体引入容器中。进料气体3包含选自四卤化硅(例如SiF4)、三卤代硅烷(例如SiHCl3)、二卤代硅烷或单卤代硅烷的气体。就这点而言,一些卤代硅烷在室温下为液体,在其中该卤代硅烷用于进料气体中的实施方案中，进料气体可在室温以上的温度下，通常在选择使用的卤代硅烷的沸点以上的温度下。通常，可使用任何卤素(例如氟、氯、溴或碘)，其中氟是优选的卤素，因为所得副产物氟化物盐与其它卤素相比很少可能与溶剂形成配合物。在一些实施方案中，卤代硅烷为四卤化硅(例如SiF4)。在这些以及在其它实施方案中，引入反应容器10中的氢化物进料7内的氢化物可以为四氢化铝的碱或碱土金属盐(例如NaAlH4)。 [0024]应当指出，可将一部分(例如至多75%)进料气体3在不同于下部入口 13的点处引入反应容器10中，这可帮助降低竞争副反应和改进硅烷选择性。在一些实施方案中，将一部分进料气体在最低反应区以上的容器10的反应区(例如下文所述中间反应区)中。
[0025]通常，可将进料气体3和氢化物进料7 (例如进料溶液)在室温下引入反应容器10中；然而，进料气体3的温度应保持在卤代硅烷保持为气体时的最小温度以上。另外，进料气体3和氢化物进料7的温度可在商业时间极限内变化并且通常不需要进料气体3和氢化物进料7的加热和冷却。在一些实施方案中，以及特别是在其中进料气体3包含SiF4的实施方案中，通常可将进料气体3在约20至约100°C的温度下引入。在一些在一些实施方案中，以及特别是在其中氢化物进料包含NaAlH4的实施方案中，可将氢化物进料7在至少约15°C (例如约15至约55°C)的温度下引入。反应容器10可在常压下操作或者可加压(例如约O至约300Kpa)。
[0026]优选将卤代硅烷和氢化物以大约其化学计量比(例如当NaAlH4和SiF4用作反应物时，约1:1摩尔比，如以下反应3i所示)引入反应容器10中使得所有反应物被消耗；然而，可使用过量卤代硅烷或氢化物而不偏离本公开内容的范围。在其中使用过量的一种反应物的实施方案中，该反应物的过量可以为该反应物的化学计量量的小于约20%或者小于约10%、小于约5%或小于约2%。
[0027]进料气体3中的卤代硅烷与反应混合物中的氢化物(取决于选择使用的氢化物，其可溶于液体中或者可以为固体)反应以形成硅烷和卤化物盐。在其中氢化物为碱或碱土金属卤化物且卤代硅烷进料气体包含四卤化硅的实施方案中，反应可根据以下反应(I)进行，在其中氢化物为碱或碱土金属卤化物且进料气体包含三卤代硅烷化合物的实施方案中，它可根据一些反应(2)进行:
【权利要求】
1.一种在柱状反应容器中制备硅烷的方法，容器包含下部入口、下部出口、上部入口和上部出口且其中具有反应混合物，所述方法包括: 将包含氢化物的氢化物进料引入反应容器的上部入口； 将包含卤代硅烷的进料气体引入反应容器的下部入口以将进料气体鼓泡通过反应混合物，氢化物与卤代硅烷反应以制备硅烷和卤化物盐； 将包含硅烷的产物气体从上部出口排出；和 将包含卤化物盐的流出物从下部出口排出。
2.根据权利要求1的方法，其中氢化物选自碱或碱土金属氢化物、四氢化铝的碱或碱 土金属盐及其组合。
3.根据权利要求1或2的方法,其中卤代硅烷选自四卤化娃、三卤代硅烷、二卤代硅烷、单卤代硅烷及其组合。
4.根据权利要求1的方法，其中氢化物为四氢化铝的碱或碱土金属盐，卤代硅烷为四卤化硅，且卤化物盐为四卤化铝的碱或碱土金属盐。
5.根据权利要求1的方法，其中氢化物为四氢化铝的钠盐，卤代硅烷为四氟化硅，且卤化物盐为四氟化铝的钠盐。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中排出的流出物为淤浆。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将氢化物进料和进料气体连续地引入反应容器中，并将产物气体和流出物连续地从反应容器中排出。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中不将反应容器机械搅拌。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氢化物进料为包含溶剂和氢化物的溶液。
10.根据权利要求9的方法，其中溶剂选自聚醚、烃及其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中聚醚选自二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二$烷及其混合物，且烃选自甲苯、戊烷及其混合物。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氢化物进料包含固体氢化物。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中氢化物的转化率为至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%、至少约99%、至少约99.9%或甚至约100%。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中卤代硅烷的转化率为至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%、至少约99%、至少约99.9%或甚至约100%。
15.一种在其中具有反应混合物的反应容器中制备硅烷的方法，所述容器具有一个或多个挡板，挡板产生两个或更多个串联连接的反应区，所述方法包括: 将包含氢化物的氢化物进料引入反应容器中； 将包含卤代硅烷的进料气体引入反应容器中以将进料气体鼓泡通过反应混合物，氢化物与卤代硅烷反应以制备硅烷和卤化物盐； 将包含硅烷的产物气体从反应容器中排出； 将包含卤化物盐的流出物从反应容器中排出；和 搅拌反应混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中机械搅拌器置于反应容器内。
17.根据权利要求16的方法，其中搅拌器搅拌容器的一个或多个反应区的内容物，各搅拌反应区中氢化物与卤代硅烷之间的反应在接近连续理想搅拌釜反应器的条件下进行。
18.根据权利要求16的方法，其中机械搅拌器为叶轮，所述叶轮具有置于各搅拌反应区中的一个或多个叶片。
19.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中搅拌反应容器的反应区。
20.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中容器包含将氢化物进料引入其中的上部入口、将进料气体引入其中的下部入口、从中排出产物气体的上部出口和从中排出流出物的下部出口。
21.根据权利要求15-20中任一项的方法，其中将氢化物进料和进料气体连续地引入反应容器中，并将产物气体和流出物连续地从反应容器中排出。
22.根据权利要求15-21中任一项的方法，其中氢化物进料为包含溶剂和氢化物的溶液。
23.根据权利要求22的方法，其中溶剂选自聚醚、烃及其混合物。
24.根据权利要求23的方法，其中聚醚选自二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二噁烷及其混合物，且烃选自甲苯、戊烷及其混合物。
25.根据权利要求15-21中任一项的方法，其中氢化物进料包含固体氢化物。
26.根据权利要求15-25中任一项的方法，其中将反应混合物在至少一个反应区中冷却。
27.根据权利要求15-26中任一项的方法，其中反应容器包含一个挡板，所述挡板限定下部反应区和上部反应区。
28.根据权利要求27的方法，其中将上部反应区中的反应混合物冷却。
29.根据权利要求28的方法，其中不将下部反应区中的反应混合物冷却。
30.根据权利要求15-26中任一项的方法，其中反应容器包含两个挡板，所述挡板限定下部反应区、中间反应区和上部反应区。
31.根据权利要求30的方法，其中将上部反应区中的反应混合物冷却。
32.根据权利要求31的方法，其中将中间反应区中的反应混合物冷却。
33.根据权利要求32的方法，其中不将下部反应区中的反应混合物冷却。
34.根据权利要求15-33中任一项的方法，其中反应容器为圆柱形的且挡板为环形的。
35.根据权利要求15-34中任一项的方法，其中氢化物的转化率为至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%、至少约99%、至少约99.9%或甚至约100%。
36.根据权利要求15-35中任一项的方法，其中卤代硅烷的转化率为至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%、至少约99%、至少约99.9%或甚至约100%。
37.根据权利要求15的方法，其中通过气相鼓泡作用搅拌反应混合物。
38.根据权利要求15-37中任一项的方法,其中氢化物选自碱或碱土金属氢化物、四氢化铝的碱或碱土金属盐及其组合。
39.根据权利要求15-38中任一项的方法，其中卤代硅烷选自四卤化硅、三卤代硅烷、二卤代硅烷、单卤代硅烷及其组合。
40.根据权利要求15-37中任一项的方法，其中氢化物为四氢化铝的碱或碱土金属盐，卤代硅烷为四卤化硅，且卤化物盐为四卤化铝的碱或碱土金属盐。
41.根据权利要求15-37中任一项的方法，其中氢化物为四氢化铝的钠盐，卤代硅烷为四氟化硅，且卤化物盐为四氟化铝的钠盐。
42.根据权利要求15-41中任一项的方法，其中排出的流出物为淤浆。
43.根据权利要求15-42中任一项的方法，其中监控一个反应区内反应混合物的温度以控制氢化物进料和进料气体中至少一种的流速。
44.根据权利要求43的方法，其中温度比得上基于各反应物流速实现100%转化率时的温度T100。
45.根据权利要求15-42中任一项的方法，其中监控两个反应区之间的温差以控制氢化物进料和进料气体中至少一种的流速。
46.根据权利要求45的方法，其中温差比得上基于各反应物流速实现100%转化率时的温差ΤΔ。`
【文档编号】B01J19/00GK103648980SQ201280031623
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2011年6月28日
【发明者】B·邹, P·古普塔 申请人:Memc电子材料有限公司