专利名称：氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及负载型氧化铝复合材料制备和应用的技术领域，确切地说是一种用于剧毒污染物Cr(VI)和主要温室气体CO2吸附的氨基功能化介孔氧化铝基双功能复合吸附剂的制备方法和应用。
背景技术：
重金属铬污染主要来源于采矿、化工、电镀、皮革等工业废水和垃圾渗滤液等。铬在水环境中存在的价态主要是Cr(III)和Cr(VI)，其中Cr(VI) —般以Cr2O42' Cr2072_和Cr042_三种阴离子形式存在，受水中有机物、氧化还原物质、温度和硬度等条件的影响。不同铬化合物的毒性不同，以Cr(VI)的毒性最大，其毒性是Cr (III)毒性的100倍，且容易被人体吸收并在身体内蓄积。铬对人体的危害主要表现为(I)对皮肤有刺激和过敏作用；(2)会引起鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎等呼吸系统损害；(3)会对肠胃和肝脏造成不良影响；
(4)长期接触会导致肺癌。此外，海洋水生生物对铬有较强的富集能力，铬浓度为5mg/L时会使鱼类中毒，而浓度达20mg/L时可使鱼类死亡；土壤中过量的铬能抑制玉米、水稻、棉花和萝卜等农作物的生长，使其不同程度的减产，并可降低农作物的发芽率和根的数量。鉴于Cr(VI)污染的严重危害，对其治理就显得非常必要。和液液萃取、离子交换、反渗透、化学沉淀和膜分离等在内的废水处理方法相比，吸附法具有简便、容易操作、选择性高和通用性强等优点，尤其是它能够有效净化低浓度的重金属离子废水。CN101890338A公开了一种纳米SiO2K附材料的制备方法和用途。首先制备纳米SiO2,并将其在110°C下预处理4h ;将预处理后的纳米SiO2溶于甲苯中，超声脱气，加入氨丙基三乙氧基硅烷等功能化试剂后，再次超声脱气。在队保护条件下于75 80°C下搅拌反应7h以上，之后加入ClOC-C6H4CH2P(C6H5)3BrU, 2-二氯乙烷和无水吡唆，在80°C反应6h以上制得功能化纳米SiO2吸附材料，并将其用于环境中痕量Cr2 072_的分离/富集。但该方法存在着工序较多、工艺复杂、条件苛刻和甲苯等有机溶剂有毒的严重缺点。近年来，“温室效应”引起的气候变暖已成为一个全球性环境问题，而煤等化石燃料燃烧产生的CO2是导致全球变暖的主因。CO2的捕获和储存被视为温室气体减排的最有效手段之一，目前CO2的捕获分离方法主要有溶剂吸收法、膜分离法和多孔固体吸附法等。溶剂吸收法可以很好地实现CO2的分离，但能耗大、费用高、对设备腐蚀严重。膜分离法中的膜材质主要是高分子聚合物，此类材料不仅再生性能较差，而且高温下易于分解，限制了其应用。多孔固体吸附法较容易实现吸附-脱附循环过程，采用的固体吸附剂包括碳(基)材料、沸石、金属有机框架化合物、金属氧化物和水滑石类化合物等，通过负载有机胺对其进行改性，提高其表面碱性位数量和碱强度是提高其CO2吸附能力的有效方法。CN102284273A公开了一种复合型介孔硅/有机质CO2吸附剂的制备方法和应用，该方法首先制备出介孔分子筛MCF和SBA-15，然后采用浸溃法在介孔材料表面负载聚乙烯亚胺、四乙烯五胺和聚乙二醇等有机改性物质，以提高吸附剂对CO2的吸附选择性和多次吸脱附的稳定性。但该方法首先需要制备出介孔分子筛载体，再通过浸溃工序制备出产物，工艺较复杂，而且焙烧脱除模板剂的过程还会消耗大量能量并破坏前驱物的孔结构。综上，开发制备方法简便、条件温和、对剧毒污染物Cr (VI)和温室气体CO2都具有优异吸附性能的低成本双功能吸附剂具有重要的科学意义和良好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方法简便、条件温和并且不需要通过焙烧除去除模版剂的氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备和使用方法，所制备的产物对水体中的剧毒污染物Cr(VI)和温室气体CO2都具有良好的吸附性能。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
首先，将0. 01-3g Pluronic三嵌段共聚物在室温下充分搅拌以溶解于l_20ml乙醇中。随后，向上述溶液中加入0. 1-1. 5ml、65wt%的浓硝酸或37wt%的浓盐酸,室温下搅拌混合均匀。然后，向上述混合溶液中加入0.4-3. 06g异丙醇铝，在室温下充分搅拌形成透明溶液。将上述透明溶液放入烘箱中，恒温蒸发一段时间后得到介孔氧化铝一P123或F127复合材料原粉。将一定量有机胺室温下搅拌溶解于乙醇中，取0. 2-3g上述原粉加入到该有机胺的乙醇溶液中，室温下充分搅拌浸溃后，经离心分离、乙醇洗涤除模版剂和干燥，制得氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料。所述的Pluronic 三嵌段共聚物为 Pl23 (EO20PO70EO20), F127 (EOici6PO7ciEOici6)或它们的混合物。所述的有机胺为四乙烯五胺、聚乙烯亚胺和三乙醇胺中的任意一种或它们的混合物，质量为2 10g。所述的有机胺溶剂为乙醇，体积为2(Tl00ml。所述的氨基功能化介孔氧化铝基浸溃产物的干燥温度为8(noo°c、干燥时间为6 12h。将所述氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂用于剧毒污染物Cr(VI)和主要温室气体CO2的吸附。将所述的氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂应用于剧毒污染物Cr(VI)的吸附时，其浓度为l(T200mg/l、溶液的pH为2飞。本发明依据的基本反应原理是一方面，功能化过程中引入的氨基在酸性水溶液中质子化形成带正电荷的NH3+,然后主要通过静电作用吸附带负电荷的Cr2072_;另一方面，氨基通过与CO2形成氨基甲酸盐等化合物，实现对CO2的吸附固定。在介孔氧化铝一P123或F127复合材料原粉制备阶段，通过Pluronic三嵌段共聚物的结构导向作用，形成介孔结构；在氨基功能化过程中，Pluronic三嵌段共聚物的存在有利于有机胺在载体上的分散，从而有效促进所制备氨基功能化产物对Cr(VI)和CO2的吸附。本发明与现有多孔固体吸附剂的制备技术相比，具有以下主要优点
1)工艺简单，实现了模板剂脱除和氨基功能化的一步完成；
2)条件温和，避免采用苛刻的反应条件，尤其是省掉了焙烧除去Pluronic三嵌段共聚物的过程，大幅度降低了能耗；
3)所制备的氨基功能化功能化介孔氧化铝基复合材料对主要温室气体CO2和水体中的剧毒污染物Cr(VI)均具有良好的吸附性能，具有双功能吸附特性。
4)所制备的氨基功能化介孔氧化铝基复合材料对Cr(VI)的吸附速率极快，并且吸附量很大。
图1为实施例1飞所制备的氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料在室温下对CO2的吸附等温线。图2为实施例1飞所制备的介孔氧化铝一P123或F127复合材料原粉在室温下对CO2的吸附等温线。图3为实施例1所制备的氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料和介孔氧化铝原粉在室温下对Cr(VI)的吸附动力学曲线；
图4为实施例1所制备的氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料和介孔氧化铝原粉在室温下对Cr (VI)的吸附等温线。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。实施例1 :
首先将3g P123在室温下充分搅拌溶解于20ml乙醇中。接着，加入1. 5ml、65wt%的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入3. 06g异丙醇铝，室温搅拌下充分溶解得透明溶液。将上述透明溶液放入60°C烘箱中，恒温蒸发48h后得介孔氧化铝一P123原粉。进一步在室温下将3g四乙烯五胺搅拌溶解于20ml乙醇中，形成四乙烯五胺的乙醇溶液，并加入3g介孔氧化铝一P123原粉，在室温下充分搅拌浸溃24h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和80°C下干燥12h，制得氨基功能化介孔氧化铝基复合材料。所制备氨基功能化介孔氧化铝基复合材料在室温下对CO2的吸附量为0. 70mmol/g (图1)，而相同测试条件下介孔氧化铝一P123原粉对CO2的吸附量仅为0. 07mmol/g (图2)。进一步用重铬酸钾配制100mL、50mg/L的Cr(VI)溶液，并用盐酸溶液将其pH调至2.0，随后在中等强度搅拌下加入0. 2g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为3. lmg/L，吸附率为94. 1%、吸附量为23. 5mg/g。实施例2
首先将Ig F127在室温下充分搅拌溶解于20ml乙醇中。接着，加入1. 5ml、37wt%的浓盐酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2. 04g异丙醇铝，室温搅拌下充分溶解得透明溶液。将上述透明溶液放入60°C烘箱中，恒温蒸发48h后得介孔氧化铝一F127原粉。进一步在室温下将4g三乙醇胺搅拌溶解于IOOml乙醇中，形成三乙醇胺的乙醇溶液，并加入2g介孔氧化铝一F127原粉，在室温下充分搅拌浸溃12h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和100°C下干燥6h，制得氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料。所制备氨基功能化介孔氧化铝基复合材料在室温下对CO2的吸附量为0. 54mmol/g (图1)，而相同测试条件下介孔氧化铝一F127原粉对CO2的吸附量仅为0. 06mmol/g (图2)。进一步用重铬酸钾配制100mL、200mg/L的Cr(VI)的重铬酸钾溶液，并用盐酸溶液将其PH调至3.0，随后在中等强度搅拌下加入0. 2g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为105. 4mg/L，吸附率为47. 3%、吸附量为47. 3mg/g。实施例3
首先将O. 4g P123和O. 4g F127的混合物在室温下充分搅拌溶解于IOml乙醇中。接着，加入O. 9ml、37wt%的浓盐酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入Ig异丙醇铝，室温搅拌下充分溶解得透明溶液。将上述透明溶液放入60°C烘箱中，恒温蒸发48h后得介孔氧化铝一P123和F127原粉。进一步在室温下将5g聚乙烯亚胺搅拌溶解于50ml乙醇中，形成聚乙烯亚胺的乙醇溶液，并加入1.1g介孔氧化铝一P123和F127原粉，在室温下充分搅拌浸溃6h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和60°C下干燥12h，制得氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料。所制备氨基功能化介孔氧化铝基复合材料在室温下对CO2的吸附量为O. 51mmol/g (图
1)，而相同测试条件下介孔氧化铝一P123和F127原粉对CO2的吸附量仅为O.09mmol/g(图2)。进一步用重铬酸钾配制100mL、10mg/L的Cr(VI)的重铬酸钾溶液，并用盐酸溶液将其PH调至6.0，随后在中等强度搅拌下加入O. 2g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为Omg/L，吸附率为100%、吸附量为5. Omg/g。实施例4
首先将Ig F127在室温下充分搅拌溶解于20ml乙醇中。接着，加入1. 5ml、65wt%的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2. 04g异丙醇铝，室温搅拌下充分溶解得透明溶液。将上述透明溶液放入60°C烘箱中，恒温蒸发48h后得介孔氧化铝一F127原粉。进一步在室温下将2g聚乙烯亚胺和2g三乙醇胺搅拌溶解于50ml乙醇中，形成聚乙烯亚胺和三乙醇胺的乙醇溶液，并加入2g介孔氧化铝一F127原粉，在室温下充分搅拌浸溃12h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和100°C干燥12h，制得氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料。所制备氨基功能化介孔氧化铝基复合材料在室温下对CO2的吸附量为O. 21mmol/g (图1)，而相同测试条件下介孔氧化铝原粉对CO2的吸附量仅为O. 09mmol/g (图2)。配制100 mL、含100 mg/L Cr(VI)的重铬酸钾溶液，溶液的pH用盐酸溶液调至2.0，随后在中等强度搅拌下加入O. 2g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中铬的残留浓度为25. 4 mg/L，吸附率为74. 6 %、吸附量为37. 3 mg/g。实施例5
首先将O. Olg P123在下室温充分搅拌溶解于Iml乙醇中。接着，加入O. lml、65wt%的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入O. 4g异丙醇铝，室温搅拌下充分溶解得透明溶液。将上述透明溶液放入60°C烘箱中，恒温蒸发48h后得介孔氧化铝一P123原粉。进一步在室温下将2g四乙烯五胺搅拌溶解于50ml乙醇中，形成四乙烯五胺的乙醇溶液，并加入
O.2g介孔氧化铝一P123原粉，在室温下充分搅拌浸溃24h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和80°C干燥12h，制得氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料。所制备氨基功能化介孔氧化铝基复合材料在室温下对CO2的吸附量为O. 57mmol/g (图1 )，而相同测试条件下介孔氧化铝一P123原粉对CO2的吸附量仅为O. 08mmol/g (图2)。配制100mL、20mg/L Cr(VI)的重铬酸钾溶液，溶液的pH用盐酸溶液调至2. O,随后在中等强度搅拌下加入O. 2g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中铬的残留浓度为Omg/L，吸附率为100%、吸附量为10. Omg/g。实施例6 首先将Ig F127在室温下充分搅拌溶解于20ml乙醇中。接着，加入1. 0ml、37wt%的浓盐酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2. 04g异丙醇铝，室温搅拌下充分溶解得透明溶液。将上述透明溶液放入60°C烘箱中，恒温蒸发48h后得介孔氧化铝一F127原粉。进一步在室温下将2g四乙烯五胺搅拌溶解于80ml乙醇中，形成四乙烯五胺的乙醇溶液，并加入2g介孔氧化铝一F127原粉，在室温下充分搅拌浸溃12h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和80°C干燥12h，制得氨基功能化介孔氧化铝基吸附材料。所制备氨基功能化介孔氧化铝基复合材料在室温下对CO2的吸附量为O. 48mmol/g(图1)，而相同测试条件下介孔氧化铝原粉对CO2的吸附量仅为O. 06mmol/g (图2)。配制100mL、40mg/L Cr(VI)的重铬酸钾溶液，溶液的pH用盐酸溶液调至2. O,随后在中等强度搅拌下加入O. 2g上述吸附剂，一定时间达到吸附平衡后，测得滤液中铬的残留浓度为O. 16mg/L,吸附率为99. 6%、吸附量为19. 9mg/g。实施例7
为了考察氨基功能化对介孔氧化铝基吸附材料对Cr(VI)吸附速率的影响，又做了 “实施例I”所制备氨基功能化样品和介孔氧化铝一P123原粉的Cr(VI)吸附动力学曲线，样品的制备过程如“实施例1”所述。吸附动力学实验过程如下
配制100mL、50 mg/L Cr(VI)的重铬酸钾溶液，溶液的pH用盐酸溶液调至2. 0，随后在中等强度搅拌下加入O. 2g上述氨基功能化样品，分别在1、5、20、30、60和90min时取样并测定滤液中Cr(VI)的浓度(图3)。吸附剂改为介孔氧化铝一P123原粉，重复上述实验过程，结果见图3。图3显示，氨基功能化后介孔氧化铝基吸附材料的吸附速度明显提高，达到吸附平衡的时间大幅度缩短，从功能化之前的90min急剧减小到功能化后的30min。尤其是氨基功能化后介孔氧化铝基吸附材料在Imin内对Cr (VI)的去除率可达其平衡去除率的90%以上，具有极快的吸附动力学。实施例8
为了考察氨基功能化对介孔氧化铝基材料吸附Cr(VI)性能的影响，还做了“实施例1”所制备氨基功能化样品和介孔氧化铝一P123原粉的Cr(VI)吸附等温线，样品的制备过程如“实施例1”所述。吸附等温线实验过程如下
配制IOOmU分别含10、20、50、100、150和200mg/L的重铬酸钾溶液各两份，溶液的pH用盐酸溶液调至2. O,随后在中等强度搅拌下分别平行加入O. 2g上述氨基功能化样品和介孔氧化铝一P123原粉，2h后达到吸附平衡，取样并测定滤液中Cr(VI)的浓度(图4)。图4显示，氨基功能化后介孔氧化铝基吸附材料的吸附量明显提高，饱和吸附量从功能化之前介孔氧化铝一P123原粉的23. 5mmol/g显著增加到功能化后样品的59. 9mmol/g。尤其是氨基功能化样品对Cr(VI)浓度小于50mg/L溶液的去除率可达100%。上述实施例1飞中室温下CO2吸附量的测定采用美国麦克公司生产的新一代TriStar II 3020型吸附分析仪，室温下Cr (VI)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所采用的紫外可见分光光度计为日本岛津UVmin1-1240型。必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法，其特征是包括以下步骤:在室温下充分搅拌，将0.01-3g Pluronic三嵌段共聚物溶解在l-20ml乙醇中；向该溶液中加入0.1-1.5ml、65wt%的浓硝酸或37被％的浓盐酸，室温下充分搅拌，得到混合溶液；然后，向所述混合溶液中加入0.4-3.06g异丙醇铝，在室温下充分搅拌形成透明溶液；将所述透明溶液放入烘箱中恒温蒸发，得到介孔氧化铝一P123或F127复合材料原粉；取0.2-3g上述原粉加入到有机胺的乙醇溶液中，室温下充分搅拌浸溃，经离心分离、乙醇洗涤除模版剂和干燥，制得氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法，其特征在于所述的Pluronic三嵌段共聚物为P123、F127或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法，其特征在于所述的有机胺为四乙烯五胺、聚乙烯亚胺和三乙醇胺中的任意一种或它们的混合物，质量为2 10g。
4.根据权利要求1所述的氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法，其特征是所述的有机胺溶剂为乙醇，体积为2(Tl00ml。
5.根据权利要求1所述的氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法，其特征在于所述的有机胺乙醇溶液浸溃所述原粉的搅拌时间为6 24h。
6.根据权利要求1所述的氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法，其特征在于所述的氨基功能化介孔氧化铝基浸溃产物的干燥温度为8(T10(TC、干燥时间为6 12h。
7.权利要求1至6中任一所述氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的应用，其特征在于所制备的氨基功能化介孔氧化铝基吸附剂用于吸附剧毒污染物Cr(VI)和温室气体CO2。
8.根据权利要求7所述的氨基`功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的应用，其特征在于将所制备的氨基功能化介孔氧化铝基吸附剂用于吸附剧毒污染物Cr(VI)时，其浓度为l(T200mg/l，溶液的 pH 为 2 6。
全文摘要
本发明是氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法和应用。该方法是室温下向Pluronic三嵌段共聚物P123或F127的乙醇溶液中加入浓硝酸或浓盐酸，搅拌均匀后加入异丙醇铝，将搅拌形成的溶液恒温蒸发，得介孔氧化铝—P123或F127复合原粉；再将原粉加入到四乙烯五胺、聚乙烯亚胺或三乙醇胺的乙醇溶液中，室温下依次经搅拌浸渍、离心分离、乙醇洗涤和干燥，制得所述吸附剂。本发明具有工艺简单、模板剂脱除和氨基功能化一步完成等优点，该吸附剂对Cr(VI)和CO2具有良好的吸附性能，尤其是在1min内对Cr(VI)的去除率可达90%以上，对Cr(VI)浓度小于50mg/L溶液的去除率可达100%。
文档编号B01J20/30GK103071449SQ20131003985
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月1日 优先权日2013年2月1日
发明者蔡卫权, 谈立君, 余家国, 程蓓, 弗朗西斯·沃波特 申请人:武汉理工大学