专利名称：一种分离CH<sub>4</sub>/CO<sub>2</sub>气体的二氧化硅膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分离气体的膜及其制备方法，特别是涉及一种分离ch4/co2气体的二氧化硅膜及其制备方法。
背景技术：
目前我国用于分离CH4/C02的工业化方法主要有醇胺溶液吸收法、变压吸附法和膜分离法，与醇胺溶液吸收法和变压吸附法相比，膜分离法具有高效、节能等优点。膜法分离气体的基本原理是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一定推动力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的。二氧化硅膜具有耐高温、化学稳定性好、机械强度大等优点广泛应用于气体分离领域。二氧化硅膜一般由大孔氧化铝陶瓷作为支撑体，二氧化硅顶层膜两部分组成。由于支撑体孔径较大，如果一开始就用粒度较小的溶胶，粒子会进入支撑体微孔内产生堵塞现象，使有效透过气体的膜孔径变小，就会导致扩散阻力加大，渗透通量下降；如果采用多分离层镀膜技术，涂膜开始采用粒度大的溶胶，在支撑体上构成“过渡层”，以后的几次涂膜，采用粒度依次减小的溶胶，就能形成较薄的、孔径细小的分离层，进而能够提高膜的分离性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离CH4/C02气体的二氧化硅膜及其制备方法。通过对镀膜工艺的改进以提高二氧化硅膜的气体分离性能，采用多分离层镀膜法制备一种用于分离ch4/co2的二氧化硅膜。该方法制备的二氧化硅膜与传统单种溶胶镀膜制备的二氧化硅膜相比具有更高的选择性，多分离层镀膜工艺对气体分离效果明显。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种分离CH4/C02气体的二氧化硅膜，所述二氧化硅膜以a -Al2O3多孔陶瓷支撑体材料和二氧化硅顶层分离膜材料两层结构组成，a -Al2O3多孔陶瓷支撑体平均孔径lOOnm，二氧化硅顶层分离膜孔径分布为18-30nm，平均孔径21nm。一种分离CH4/C02气体的二氧化硅膜制备方法，所述方法由以下步骤制得:
a.支撑体预处理:将a-Al2O3支撑体浸入超声波中用去离子水清洗30min ；
b.二氧化硅溶胶制备:将正硅酸乙酯、去离子水、添加剂和助溶剂按比例混合后，滴加催化剂，在70°C的条件下磁力搅拌3h，制得溶胶粒度大小不同的SiO2溶胶；
c.介孔二氧化硅膜的制备:采用多分离层镀膜工艺，将制备的二氧化硅溶胶按照粒度依次减小的次序采用Dip-coating法涂于预处理过的a -Al2O3支撑体上成膜，干燥、煅烧，将上述镀膜、干燥、煅烧过程重复4-5次，制得无缺陷介孔二氧化硅膜。本发明的优点与效果是:
本发明利用该法制备的介孔二氧化硅膜对ch4、CO2的气体渗透实验，以步骤二制备的介孔二氧化硅膜为膜元件，在0.025MPa的操作压力下，测定CH4和CO2的渗透通量，计算ch4/co2分离因子。本发明的介孔二氧化硅膜，孔径小，孔径分布窄，制备过程无需苛刻的条件即可制得无缺陷、气体分离性能良好的介孔二氧化硅膜，本发明的介孔二氧化硅膜作为膜元件的CH4/C02渗透实验，CH4/C02分离因子达1.6，已经有了超越努森扩散理论分离因子的趋势。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。本发明二氧化硅膜溶胶-凝胶法、多分离层镀膜工艺是:通过改变水和乙醇的用量，利用溶胶-凝胶法制备溶胶粒度不同的二氧化硅膜。将正硅酸乙酯和乙醇按比例混合均匀，滴入硝酸和蒸馏水的混合溶液，于70°C下水浴反应3h，制得不同粒度的二氧化硅溶胶；对a -Al2O3多孔陶瓷支撑体先后利用无水乙醇和去离子水在超声波中清洗30min进行预处理后，采用Dip-coating方法，采用多分离层镀膜工艺，将步骤一中制备的不同粒度的溶胶按照粒度逐渐减小的次序依次涂于a -Al2O3基体上，每涂一层溶胶，都进行干燥煅烧过程，制得二氧化硅膜。具体过程是:将正硅酸乙酯和乙醇按照摩尔比加入三颈瓶中进行冷水浴搅拌IOmin,将水、HNO3按比例混合均匀后逐滴加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，将三颈瓶置于恒温水浴锅中，调节水浴温度70°C，加热回流搅拌3h，得到二氧化硅溶胶，陈化一周，静待涂膜。按照以上方法制备不同粒度的二氧化硅溶胶。将Q-Al2O3基膜先后利用无水乙醇和去离子水在超声波中清洗30min,进行基膜预处理,后通过Dip-coating方法成膜,涂膜过程中使溶胶与基膜表面充分接触。将制得的湿凝胶膜于室温下稍微干燥后置于恒温干燥箱中设定温度70°C干燥30min。将不同粒度的二氧化硅溶胶采用多分离层镀膜工艺按照溶胶粒度逐渐减小的次序依次用dip-coating法镀膜，每镀一层膜都进行干燥。将干燥后的薄膜，在通入氮气保护气的条件下，放入真空管式炉中进行煅烧，设置温度以0.5°C /min从室温升到220°C，同时保持在220°C停留lOmin，再以1°C /min的速度升温到350°C，停留ISOmin后，以2V /min的速度降温到80°C，得到可用于气体分离的二氧化硅膜。将二氧化硅膜置于气体渗透试验装置中，调节膜两侧压力为0.025MPa，测定CH4、CO2的渗透通量，计算CH4/CO2分尚因子。实施例:
量取74mL乙醇加入78mL正硅酸乙酯中，冷水浴搅拌IOmin ;量取4.5mL水和ImL硝酸混合均匀，逐滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，置于恒温水浴锅中70°C加热回流3h;得到的二氧化硅溶胶陈化一周，静待涂膜；将C1-Al2O3基膜先后利用无水乙醇和去离子水在超声波中清洗30min,进行基膜预处理,后通过Dip-coating方法成膜,涂膜过程中使溶胶与基膜表面充分接触，浸溃时间为10s，停留时间为3s，提拉速度为3500Mffl/s ;将制得的湿凝胶膜于室温下稍微干燥后置于恒温干燥箱中设定温度70°C干燥30min ;将干燥后的薄膜，在通入氮气保护气的条件下，放入真空管式炉中进行煅烧，设置温度以0.5°C /min从室温升到220°C，同时保持在220°C停留lOmin，再以1°C /min的速度升温到350°C，停留180min后，以2V /min的速度降温到80°C，得到可用于气体分离的二氧化硅膜；将二氧化硅膜置于气体渗透试验装置中，调节膜两侧压力为0.025MPa，测定CH4、C02的渗透通量，计算CH4/C02分离因子。
权利要求
1.一种分离CH4/C02气体的二氧化硅膜，其特征在于，所述二氧化硅膜以a -Al2O3多孔陶瓷支撑体材料和二氧化硅顶层分离膜材料两层结构组成，a -Al2O3多孔陶瓷支撑体平均孔径lOOnm，二氧化硅顶层分离膜孔径分布为18-30nm，平均孔径21nm。
2.一种分离CH4/C02气体的二氧化硅膜制备方法，其特征在于，所述方法由以下步骤制得: a.支撑体预处理:将a-Al2O3支撑体浸入超声波中用去离子水清洗30min ； b.二氧化硅溶胶制备:将正硅酸乙酯、去离子水、添加剂和助溶剂按比例混合后，滴加催化剂，在70°C的条件下磁力搅拌3h，制得溶胶粒度大小不同的SiO2溶胶； c.介孔二氧化硅膜的制备:采用多分离层镀膜工艺，将制备的二氧化硅溶胶按照粒度依次减小的次序采用Dip-coating法涂于预处理过的a -Al2O3支撑体上成膜，干燥、煅烧，将上述镀膜、干燥、煅烧过程重复4-5次，制得无缺陷介孔二氧化硅膜。
全文摘要
一种分离CH4/CO2气体的二氧化硅膜及其制备方法，涉及一种分离气体膜及其制备方法，所述二氧化硅膜以α-Al2O3多孔陶瓷支撑体材料和二氧化硅顶层分离膜材料两层结构组成。支撑体预处理；二氧化硅溶胶制备；采用多分离层镀膜工艺，将制备的二氧化硅溶胶按照粒度依次减小的次序采用Dip-coating法涂于预处理过的α-Al2O3支撑体上成膜，干燥、煅烧，将上述镀膜、干燥、煅烧，制得无缺陷介孔二氧化硅膜。本发明的介孔二氧化硅膜，孔径小，孔径分布窄。该方法制备的二氧化硅膜与传统单种溶胶镀膜制备的二氧化硅膜相比具有更高的选择性,多分离层镀膜工艺对气体分离效果明显。
文档编号B01D71/02GK103157390SQ20131009300
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者李文秀, 张志刚, 李丹丹, 陈立峰 申请人:沈阳化工大学