专利名称：一种聚苯胺/二氧化钛/石墨烯导电复合膜的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛材料的制备方法及其应用，特别涉及一种聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜的制备方法及其应用。
背景技术：
二氧化钛是一种高效、无毒、化学性质稳定、抗光氧化性强、价格低廉的光催化剂。二氧化钛光催化/光电催化技术在有毒、难生化降解的有机废水废气处理应用方面引起了广泛重视。纳米二氧化钛降解效率高，但只能在紫外光照射下进行光催化反应。同时，纳米二氧化钛颗粒小难回收，光生电子和空穴的分离率仍有待提高。为克服以上缺点，制备二氧化钛的复合材料及改变其应用形态成为二氧化钛研究的重点方向之一。聚苯胺是典型的导电高分子材料，由于其结构多样化、环境稳定性好、易加工、价格低廉而成为导电聚合物的研究热点。此外，聚苯胺对酸性染料、金属离子、有机废气等有优异的吸附性能。聚苯胺作为光敏剂与二氧化钛复合不仅能扩展其在可见光区的响应范围，还能赋予复合材料一定的吸附能力。石墨烯是近年来被发现的二维碳原子晶体，具有比其他碳材料更优异的电学性质、良好的导电性和化学稳定性。在复合材料中，石墨烯能够起到电子传递通道的作用，从而进一步提高复合材料的电化学性能。同时，石墨烯也能增强复合物在基质上的附着能力。导电胶是一种干燥或固化后有一定导电性能的胶黏剂，将其与二氧化钛的复合材料相结合，再施以一定电压，不仅能加速电子的传导，提高光催化效率，也能克服纳米二氧化钛难回收的缺点。因此，制备光催化性能高的二氧化钛复合膜材料是大势所趋。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中二氧化钛光响应范围窄、光生电子和空穴的分离率低，且粉体难分离回收的问题，提供一种聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜的制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜的应用方法。为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯导电复合膜的制备方法，包括如下步骤:A、氮气环境下，在浓度为0.02M IM的质子酸溶液中加入质子酸溶液3wt% 60wt%的TiO2,质子酸溶液0.05wt% 5wt%的石墨烯,磁力搅拌Ih 3h后加入质子酸溶液
0.6wt% 10wt%的苯胺，持续搅拌Ih 3h后，逐滴滴加过硫酸铵；苯胺与过硫酸铵摩尔比为 1:0.5 1:1.5 ;0°C 30°C下反应 12h 24h ；B、将步骤A中溶液以抽滤形式用乙醇和去离子水依次洗涤数次直至滤液无色；真空干燥箱干燥16h ;碾磨得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料；
C、按如下质量百分比制作聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料:79wt% 85wt%聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料、8wt% 14wt%环氧树脂、0.8wt% 2.5wt%娃烧偶联剂和
1.0wt% 4.5wt%固化剂充分混匀；用乙醇作为稀释剂调节混合物浓度得聚苯胺/ 二氧化钦/石墨稀涂料；D、在包括聚丙烯或载玻片或金属板的基质上依次均匀涂布导电胶和聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料，每次涂层厚度为30 500 μ m，最后一层均为聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料，60°C 80°C下烘干即得。所述的制备方法，步骤D中的导电胶的配制方法:环氧树脂4.0wt% 10wt%，固化剂1.0wt% 2.5wt%、娃烧偶联剂0.8wt% 2.5wt%,银包铜粉15wt% 20wt%,纳米膨胀石墨/聚苯胺复合物65wt% 75wt%。所述的制备方法制备的聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯导电复合膜的应用，应用于废气、废水处理反应器中光催化或光电催化降解有机污染物。所述的应用，以紫外光和可见光作为激发光源进行光催化或光电催化；光电催化反应步骤为:以所制复合膜为阳极，石墨碳棒为阴极，电极间距为30mm，电压0.5 3V，对污染物进行降解。本发明的有益效果在于:本发明将粉体二氧化钛、导电聚苯胺、石墨烯和导电胶相结合制备复合膜，由于导电聚苯胺的加入和其他导电粒子的填充，增大了电子传导效率，有效降低了二氧化钛光生电子和空穴的复合率，同时扩展了二氧化钛的光响应范围，从一定程度上提高了二氧化钛的光催化效率；由于聚苯胺的加入，也使得材料对酸性染料、金属离子、有机废气等有一定的吸附能力；石墨烯的加入也增强了复合材料的附着能力和导电能力；同时，本发明制备的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合膜克服了粉体二氧化钛难分离回收的缺点。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1:聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜的制备方法，包括如下步骤:(I)氮气环境下,在50mL盐酸溶液(IM)中加入Ti0250g,石墨烯0.03g,磁力搅拌Ih后加入苯胺lmL，持续搅拌Ih后，逐滴滴加过硫酸铵2.0g，25°C下反应16h。(2)将步骤(I)中溶液以抽滤形式用乙醇和去离子水依次洗涤数次直至滤液无色。真空干燥箱干燥16h。碾磨得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料。(3)按如下配比(质量比):84%聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料、12%环氧树月旨、1.0%硅烷偶联剂和固化剂3.0%充分混匀。用乙醇作为稀释剂调节混合物浓度得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料。(4)按配比(重量比):环氧树脂8.0%，固化剂3.0%、硅烷偶联剂2.0%、银包铜粉18%，纳米膨胀石墨/聚苯胺复合物69%配制导电胶。(5)在聚丙烯薄板上先用导电胶均匀涂布一次，50°C下干燥lh，再用聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料均匀涂布I次，覆盖导电胶层面积的三分之二。每次涂层厚度为2_，制
得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜(一次涂布)。实施例2:聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜的制备方法，包括如下步骤:
(I)氮气环境下，在50mL盐酸溶液(IM)中加入Ti0260g，石墨烯0.03g，磁力搅拌Ih后加入苯胺lmL，持续搅拌Ih后，逐滴滴加过硫酸铵2.0g。25°C下反应16h。(2)将步骤(I)中溶液以抽滤形式用乙醇和去离子水依次洗涤数次直至滤液无色。真空干燥箱干燥16h。碾磨得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料。(3)按如下配比(质量比):84%聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料、12%环氧树月旨、1.0%硅烷偶联剂和固化剂3.0%充分混匀。用乙醇作为稀释剂调节混合物浓度得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料。(4)按配比(重量比):环氧树脂10.0%，固化剂3.0%、硅烷偶联剂1.0%、银包铜粉20%,纳米膨胀石墨/聚苯胺复合物66%配制导电胶。(5)在聚丙烯薄板上先用导电胶均匀涂布一次，50°C下干燥lh，再用聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料均匀涂布I次，待涂层快干时，重复上述步骤，表层的聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂层覆盖导电胶层面积的三分之二。每次涂层厚度为2_，制得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜(二次涂布)。实施例3:聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜的制备方法，包括如下步骤:(I)氮气环境下，在50mL盐酸溶液(IM)中加入TiO2IOOg,石墨烯0.05g,磁力搅拌Ih后加入苯胺lmL，持续搅拌Ih后，逐滴滴加过硫酸铵2.0g。25°C下反应16h。(2)将步骤(I)中溶液以抽滤形式用乙醇和去离子水依次洗涤数次直至滤液无色。真空干燥箱干燥16h。碾磨得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料。(3)按如下配比(质量比):80%聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料、14%环氧树月旨、2.5%硅烷偶联剂和固化剂3.5%充分混匀。用乙醇作为稀释剂调节混合物浓度得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料。(4)按配比(重量比):环氧树脂7.5%，固化剂2.5%、硅烷偶联剂2.0%、银包铜粉15%，纳米膨胀石墨/聚苯胺复合物73%配制导电胶。(5)在聚丙烯薄板上先用导电胶均匀涂布一次，50°C下干燥lh，再用聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料均匀涂布I次，待涂层快干时，重复上述步骤2次，表层的聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂层覆盖导电胶层面积的三分之二。每次涂层厚度为2_，制得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜(三次涂布)。实施例4:本实施例为以聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜为光电催化，在染料废水处理中的应用方法。以紫外光作为激发光源进行光电催化。以所制复合膜(二次镀膜)为阳极，石墨碳棒为阴极，硝酸钠溶液为电解液，对模拟污染物甲基橙进行降解。试验条件:复合膜面积为5cmX4cm,电极间距为30mm,电压2V,甲基橙浓度40mg/L，处理量为50mL，降解时间120min。汞灯功率300W。作为对比，相同条件下以未添加聚苯胺、石墨烯的二氧化钛膜为阳极，对模拟污染物甲基橙进行降解。试验结果表明:不加聚苯胺、石墨烯的二氧化钛膜为阳极，甲基橙降解率为70%，加聚苯胺、石墨烯的二氧化钛膜为阳极，甲基橙降解率为89%，说明加入了导电粒子的复合膜具有良好的光电催化作用。
实施例5:本实施例为以聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合膜为光电催化，在染料废水处理中的应用方法。以氙灯模拟太阳光作为激发光源进行光电催化。以所制复合膜(三次镀膜)为阳极，石墨碳棒为阴极，氯化钠溶液为电解液，对模拟污染物甲基橙进行降解。试验条件:复合膜面积为6cmX5cm,电极间距为30mm,电压3V,甲基橙浓度20mg/L，处理量为50mL，降解时间120min。氙灯功率500W。作为对比，相同条件下以未添加聚苯胺、石墨烯的二氧化钛膜为阳极，对模拟污染物甲基橙进行降解。试验结果表明:不加聚苯胺、石墨烯的二氧化钛膜为阳极，甲基橙降解率为28%，加聚苯胺、石墨烯的二氧化钛膜为阳极，甲基橙降解率为55%，说明加入了导电粒子的复合膜具有良好的光电催化作用。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯导电复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A、氮气环境下,在浓度为0.02M IM的质子酸溶液中加入质子酸溶液3wt% 60wt%的TiO2,质子酸溶液0.05wt% 5wt%的石墨烯,磁力搅拌Ih 3h后加入质子酸溶液0.6wt% 10wt%的苯胺，持续搅拌Ih 3h后，逐滴滴加过硫酸铵；苯胺与过硫酸铵摩尔比为1: 0.5 1:1.5 ;0°C 30°C下反应 12h 24h ； B、将步骤A中溶液以抽滤形式用乙醇和去离子水依次洗涤数次直至滤液无色；真空干燥箱干燥16h ;碾磨得聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料； C、按如下质量百分比制作聚苯胺/二氧化钛/石墨烯涂料:79wt% 85wt%聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯复合材料、8wt% 14wt%环氧树脂、0.8wt% 2.5wt%娃烧偶联剂和1.0wt% 4.5wt%固化剂充分混匀；用乙醇作为稀释剂调节混合物浓度得聚苯胺/ 二氧化钦/石墨稀涂料； D、在包括聚丙烯或载玻片或金属板的基质上依次均匀涂布导电胶和聚苯胺/二氧化钛/石墨烯涂料，每次涂层厚度为30 500 μ m,最后一层均为聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯涂料，60°C 80°C下烘干即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中的导电胶的配制方法:环氧树脂4.0wt% 10wt%，固化剂1.0wt% 2.5wt%、硅烷偶联剂0.8wt% 2.5wt%,银包铜粉15wt% 20wt%,纳米膨胀石墨/聚苯胺复合物65wt% 75wt%。
3.如权利要求1所述的制备方法制备的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯导电复合膜的应用，其特征在于:应用于废气、废水处理反应器中光催化或光电催化降解有机污染物。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于:以紫外光和可见光作为激发光源进行光催化或光电催化；光电催化反应步骤为:以所制复合膜为阳极，石墨碳棒为阴极，电极间距为30mm,电压0.5 3V，对污染物进行降解。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯胺/二氧化钛/石墨烯导电复合膜的制备方法及其应用。在质子酸溶液中加入二氧化钛3wt%～60wt%、石墨烯0.05wt%～5wt%和苯胺0.6wt%～10wt%，原位聚合法制得聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料。在聚丙烯、载玻片、金属板等基质上以导电胶和聚苯胺/二氧化钛/石墨烯涂料依次均匀涂布，每次涂层厚度为30～500μm，60℃～80℃下烘干，制得所需产品。本发明将二氧化钛嵌于导电材料中制膜，克服了纳米TiO2不易回收，量子产率低的缺点，提高了光生电子和空穴的分离效率，扩大了光响应范围，提高了光催化效率。
文档编号B01J31/38GK103144388SQ20131009239
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者张延宗, 周帷, 钟建丹, 母康生, 邓仕槐, 王莉淋, 沈飞, 杨刚, 杨新瑶, 王应军 申请人:四川农业大学