专利名称：一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，特别是涉及一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法。
背景技术：
降低汽油、柴油中的硫含量是清洁燃料生产技术中所面临的主要问题之一。燃料油中的含硫化合物经过燃烧生成硫氧化物(SOx)，排放到大气中会导致酸雨，从而对环境造成严重污染。另外，这些氧化物与水相遇后产生的酸性物质会腐蚀发动机及曲轴箱部件。更重要的是SOx是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对氮氧化物(N0X)、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率。因此，硫含量是燃油中与腐蚀和环保有关的重要指标，必须降低燃油中的硫含量才能达到清洁燃料的生产要求。目前，工业上较成熟的燃料油脱硫技术为加氢脱硫(HDS)，该技术可以有效的脱除汽油中的硫化物，使硫含量降低到一定的水平，但对汽油中的噻吩类硫化物及其衍生物(如苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等)的脱除非常困难，若要生产超低硫甚至无硫的汽油，氢气耗量、设备投资和操作费用带来的生产成本将急剧上升，这也就限制了此项技术的进一步发展。因此，针对HDS法难以脱除的噻吩类硫化物及其衍生物进行深度脱硫的“绿色”技术一吸附脱硫法成为众多学者研究的热点。吸附脱硫可以在常温和常压下进行，具有不临氢、操作简单、设备投资少、无污染、不损失汽油辛烷值和柴油十六烷值，可生产超低硫燃料油等优点，尤其是对汽油中噻吩类硫化物的脱除更有效。吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择与制备，很多吸附剂如分子筛、氧化铝都具有从油品中脱除含硫化合物的能力，特别是活性炭类吸附剂能选择性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等。球形活性炭是炭材料的一种，是由高分子树脂材料炭化后得到的、由微晶炭组成的含有丰富孔结构和过渡孔结构的新型材料。球形活性炭作为吸附剂的载体，具有一定的分子筛效应、高强度、耐热性、耐酸碱性、化学稳定性好、比表面积大、孔大小及其分布可调等一系列的优点。使用离子交换树脂作为炭前驱体进行金属组分在炭材料上的负载，相对于浸溃、沉积等方法，具有交换均匀、负载量可控等优点，制得的金属-炭复合物具有独特的性能，显示了良好的吸附脱硫性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法，本发明使用122型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂为原料，通过离子交换将过渡金属负载至前驱体上，调配其金属负载量，经炭化与活化，调配其比表面积和孔容，定向制备选择性吸附脱硫剂。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种汽油脱硫吸附剂，所述吸附剂用122型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂为原料，通过离子交换将过渡金属负载至前驱体上，调配其金属负载量，经炭化与活化，调配其比表面积和孔容，用于选择性吸附脱除化学性质的硫化物；其吸附剂负载铜元素的球形活性炭材料。所述的一种汽油脱硫吸附剂，所述铜元素为单质态，铜元素的含量为吸附剂总重量的0.5% 5%O—种汽油脱硫吸附剂的制备方法，该方法包含下列步骤:
(a)将颗粒状原料与可溶性铜盐溶液离子交换；
(b)使步骤(a)的负载铜的颗粒状原料干燥；
(C)使步骤(b)的干燥颗粒焙烧；
(d)用活化剂使步骤(C)焙烧后的颗粒活化。所述的一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，所述颗粒状原料为弱酸性酚醛系阳离子交换树脂，其性能指标为:全交换容量4.35 4.80mmol/g、含水量为60 80%、湿视密度为1.05 1.15 g/ml、粒度0.315 1.25mm ;所述可溶性铜盐溶液为硝酸铜溶液，浓度为
0.2mol/l ;离子交换时间为24h。所述的一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，所述干燥温度为50 100°C，干燥时间为8 16h。
所述的一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，所述焙烧是在氮气保护下进行，焙烧温度为500 700°C，焙烧时间为0.5 2.5h。所述的一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，所述活化剂为CO2 ;活化温度为700 900 °C，活化时间为0.5 2.5h。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。本发明提供一种新型的炭材料吸附脱硫剂，同时提供制备方法，使用122型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂为原料，通过离子交换将过渡金属负载至前驱体上，调配其金属负载量，经炭化与活化，调配其比表面积和孔容，定向制备选择性吸附脱硫剂，用于选择性吸附脱除不同化学性质的硫化物。本发明中所采用的炭材料前驱体为安徽三星树脂有限公司生产的122型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂，其参数为:全交换容量4.35 4.80mmol/g、含水量为60 80%、湿视密度为1.05 1.15 g/ml、粒度0.315 1.25mm。该吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
1、将122型树脂用去离子水浸泡12h后装柱，分别用4 5wt%的NaOH和4 5wt%的盐酸溶液过柱，流出速率控制在(1.8 2.0) ml.L—1，然后用去离子水洗至中性，根据树脂的交换当量配制一定浓度的硝酸盐溶液，控制流出速率为(1.8 2.0)ml -Γ1过柱，直至流出液中金属离子浓度为初始浓度为止，置于120°C的干燥箱中烘干。2、将样品置于70°C的干燥箱中烘干。3、将样品置于真空管式炉中，在流量为lOOmPmirT1的N2保护下以5°C *min_1的升温速率升温到600°C，焙烧Ih，然后以5°C ^irT1的升温速率升温至800°C，800°C下，通入流量为eOmlmiiT1的CO2活化2h，活化结束后，在氮气的保护下冷却至室温，得到负载铜的树脂基球型活性炭。4、将载铜球形活性炭在沸水中煮沸约半小时，溶去可溶物，于120°C的干燥箱中烘干，得载铜球形活性炭，记作Cu-SAC。
本文中所用的噻吩类硫化物指的是汽油中的噻吩、3-甲基噻吩、2，5- 二甲基噻吩和苯并噻吩。实施例1:
配置含有噻吩、3-甲基噻吩、2，5- 二甲基噻吩、苯并噻吩和正庚烷的混合溶液，质量分数分别为 0.026%,0.030%,0.034%,0.041% 和 99.869%,记为 MG。对比例1:
将122型树脂进行预处理:先用乙醇冲洗，再用4 5wt%Na0H和盐酸冲洗，以除去树脂中有机和无机残留物。取一定量经预处理的树脂，置于70°C真空干燥箱中干燥24h，再于真空管式炉中，在N2保护下以5°C ^irT1的升温速率升温到600°C，炭化lh，再升温至850°C，以IOOml.HiirT1的流量通入CO2活化2h，活化结束后，在氮气的保护下冷却至室温，得到球形活性炭，记作SAC。实施例2:
在固定床吸附装置上分别对本发明吸附剂和对比吸附剂的吸附性能进行评价。常温常压条件下，将Ig左右吸附剂装填到一根内径为8_、长度为200_吸附柱内，用双柱塞微量泵将MG溶液加压使其自下而上流过吸附床层，空速为4.81Γ1，定时在出口处收集流出液。用SP-3420气相色谱(FPD检测器)分析样品中不同硫化物的浓度，绘制硫化物的穿透曲线，利用积分方法计算得到吸附剂的饱和硫容(以硫原子计，单位为mg-硫/g-吸附剂)。结果列于表I。
权利要求
1.一种汽油脱硫吸附剂，其特征在于，所述吸附剂用122型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂为原料，通过离子交换将过渡金属负载至前驱体上，调配其金属负载量，经炭化与活化，调配其比表面积和孔容，用于选择性吸附脱除化学性质的硫化物；其吸附剂负载铜元素的球形活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种汽油脱硫吸附剂，其特征在于，所述铜元素为单质态，铜元素的含量为吸附剂总重量的0.5% 5%。
3.一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包含下列步骤: (a)将颗粒状原料与可溶性铜盐溶液离子交换； (b)使步骤(a)的负载铜的颗粒状原料干燥； (C)使步骤(b)的干燥颗粒焙烧； (d)用活化剂使步骤(C)焙烧后的颗粒活化。
4.根据权利要求3所述的一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述颗粒状原料为弱酸性酚醛系阳离子交换树脂，其性能指标为:全交换容量4.35 4.80mmol/g、含水量为60 80%、湿视密度为1.05 1.15 g/ml、粒度0.315 1.25mm ;所述可溶性铜盐溶液为硝酸铜溶液，浓度为0.2mol/l ;离子交换时间为24h。
5.根据权利要求3所述的一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为50 100°C，干燥时间为8 16h。
6.根据权利要求3所述的一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧是在氮气保护下进行，焙烧温度为500 700°C，焙烧时间为0.5 2.5h。
7.根据权利要求3所述的一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活化剂为CO2 ;活化温度为700 900°C，活化时间为0.5 2.5h。
全文摘要
一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法，涉及一种吸附剂及其制备方法，吸附剂用122型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂为原料，通过离子交换将过渡金属负载至前驱体上，调配其金属负载量，经炭化与活化，调配其比表面积和孔容，用于选择性吸附脱除化学性质的硫化物；其吸附剂负载铜元素的球形活性炭材料。包含下列步骤将颗粒状原料与可溶性铜盐溶液离子交换；使步负载铜的颗粒状原料干燥；使干燥颗粒焙烧；用活化剂使焙烧后的颗粒活化。得到球形度好、机械强度高的吸附剂。该吸附剂对噻吩类硫化物具有较高的吸附容量和吸附选择性，且制备原料易得，制备方法简单。
文档编号B01J20/30GK103143321SQ20131009297
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者李文秀, 张志刚, 崔安磊, 范俊刚, 孙向乐 申请人:沈阳化工大学