专利名称：生产1,4－丁炔二醇的负载型催化剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产1，4 一丁炔二醇的负载型催化剂，确切的说是涉及以介孔分子筛为载体的铜铋催化剂的制备及应用。
背景技术：
工业化生产1，4 一丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(Reppe法)，如国内的主要生产企业山西三维、四川天华、新疆美克化工等公司均采用此种技术。20世纪40年代德国Reppe博士提出炔醛法合成1，4 一丁炔二醇工艺:以乙炔亚铜为催化剂，甲醛和乙炔在高压固定床中合成1，4 一丁炔二醇。其中乙炔亚铜是由氧化铜在乙炔和甲醛反应体系中还原得到，催化剂中添加氧化铋避免副产物聚炔的生成。为降低乙炔和炔铜的操作危险性，20世纪70年代，开发了改良Reppe法工艺:采用淤浆床或悬浮床技术，炔醛化反应在常压或者低压条件下进行。使其实验安全系数有所提高，设备投资费用减少。但改良Reppe法工艺对催化剂的性能提出了高的要求。例如专利US4110249和US4584418，CN1118342A,分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，在改良工艺条件下进行反应，这些催化剂不耐磨损，容易流失。针对这种情况，出现了以二氧化硅、硅藻土、三氧化二铝为载体的炔化催化剂。例如专利US3920759和CN102125856A，分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用以甲醛和乙炔合成1，4 一丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足:(I)载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；(2)催化剂用量多，金属物种氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在悬浮床中合成1，4 一丁炔二醇的稳定性好、活性好的催化剂。本发明的催化剂为一种炔醛法生产1，4 一丁炔二醇的负载型催化剂，其特征在于:以高表面积的介孔分子筛为载体，负载主活性成分氧化铜的质量含量为18% 36%，助剂氧化铋的质量含量为1% 6%。本发明的炔醛法生产1，4 一丁炔二醇的负载型催化剂，其特征在于活性组分氧化铜颗粒大小为10 80nm，氧化铋为无定形粉末，二者均匀分散在载体上，充分发挥每个活性中心的催化效果。本发明的炔醛法生产1，4 一丁炔二醇的负载型催化剂，通过如下方法制备:首先将介孔分子筛加入含有金属组分的铜盐溶液和铋盐溶液，混合均匀，并在一定温度搅拌3 5 h后，静置陈化。将混合物除去液体，然后干燥、高温焙烧即得催化剂。
具体实施方式
实施例1
分别称取30.3 g Cu(NO3)2.3H20, 4.5 g Bi (NO3).5H20,溶于酸性水溶液中，搅拌均匀。将20 g分子筛MCM-48加入其中，搅拌、静置。然后将混合物减压旋转蒸发除去液体，干燥、高温焙烧即得Cu0/Bi203/MCM-48催化剂。将该催化剂用于炔醛化反应，1，4 一丁炔二醇的选择性为97%。实施例2
分别称取21 g Cu(Cl)2.2Η20，4.5 g Bi (NO3).5H20，溶于酸性水溶液中，搅拌均匀。将20 g分子筛MCM-41加入其中，搅拌、静置。然后将混合物干燥、高温焙烧即得Cu0/Bi203/MCM-41催化剂。将该催化剂用于炔醛化反应，1，4 一丁炔二醇的选择性为94%。实施例3
分别称取25 g Cu(CH3COO)2.H2O, 4.5 g Bi (NO3).5H20，溶于酸性水溶液中，搅拌均匀。将20 g分子筛SBA-15加入其中，搅拌、静置。然后将混合物干燥、高温焙烧即得CuO/Bi203/SBA-15催化剂。将该催化剂用于炔醛化反应，1，4 一丁炔二醇的选择性为90%。实施例4
分别称取21 g Cu(NO3)2.3H20, 2.5g Bi (NO3).5H20,溶于酸性水溶液中，搅拌均匀。将10 g载体KIT-6分子筛加入上述混合液，搅拌、静置。然后将混合物干燥、高温焙烧即得Cu0/Bi203/KIT-6催化剂。将该催化剂用于炔醛化反应，1，4 一丁炔二醇的选择性为85%。实施例5
分别称取16 g CuSO4.5H20, 3g Bi2(SO4)3,溶于酸性水溶液中，搅拌均匀。将10 g载体MCM-48加入上述混合液，搅拌、静置。然后将混合物干燥、高温焙烧即得Cu0/Bi203/MCM-48催化剂。将该催化剂用于炔醛化反应，1，4 一丁炔二醇的选择性为80%。实施例6
分别称取13 g Cu(CH3COO)2.H2O, 2 g Bi (NO3).5H20溶于酸性水溶液中，搅拌均匀。将10 g载体SBA-15加入上述混合液，搅拌、静置。然后将混合物干燥、高温焙烧即得CuO/Bi203/SBA-15催化剂。将该催化剂用于炔醛化反应，I, 4 一丁炔二醇的选择性为84%。
权利要求
1.一种用于生产1，4 一丁炔二醇的负载型催化剂，其特征在于:催化剂以介孔分子筛为载体，负载氧化铜的质量含量为18% 36%，氧化铋的质量含量为1% 6%。
2.根据权利要求1所述的生产1，4一丁炔二醇的负载型催化剂，其特征在于制备方法中所用的可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种；所用的铋盐为硫酸铋、氯化铋、硝酸铋中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的生产1，4一丁炔二醇的负载型催化剂，其特征在于所用载体为介孔分子筛MCM-48、MCM — 41、SBA-15、KIT-6中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及用于生产1,4－丁炔二醇的负载型催化剂的制备。所用到的负载型催化剂的特点是以介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，使催化剂中铜的质量含量为15%～30%，铋的质量含量为1%～6%。这样制备的催化剂，氧化铜颗粒大小为10～80nm，氧化铋为无定形粉末，二者在载体上均匀分布并与载体相互作用，对炔醛化反应生产1,4－丁炔二醇活性好，选择性高，比同类催化剂稳定、耐磨且节约铜资源。
文档编号B01J29/03GK103157500SQ20131009409
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者杨桂花, 王吉德, 董泽娟 申请人:新疆大学