专利名称：介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)是一种备受国内外关注的绿色环保型化工产品，因其结构中含有甲氧基和羰基，有望替代光气等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化及酯交换等反应以制备众多重要化工产品。酯交换法是合成碳酸二甲酯的重要方法，其反应条件温和、过程无毒和选择性高等特点成为极具应用前景的方法。固体碱催化剂是实现酯交换合成DMC的核心技术，新型高效固体碱材料的开发备受关注。介孔固体强碱材料在石油化工和精细化学品的生产中应用广泛。在结构方面，介孔固体强碱材料具有比较适中的孔径结构，可使大分子反应物进入孔道，提高了传质速率，降低传质阻力。同时，介孔固体强碱材料具有反应条件温和，对设备腐蚀性小，产物易分离，产生废液少等优点。因此，从开发到应用一直备受人们关注。介孔氧化硅成本较低、稳定性高、孔结构可控，因此介孔氧化硅是理想的固体碱载体。然而，若将强碱位直接引入到介孔氧化硅上，碱性位会和介孔氧化硅发生反应，使介孔结构被腐蚀破坏。因此传统的制备方法很难在介孔氧化硅上实现。为解决此问题，申请人于2012年9月25日申请了申请号201210360931.3申请公布号CN102824924A的中国发明专利申请，通过多层镀饰的策略，可以有效避免介孔氧化硅与强碱性物种接触，从而制备出介孔固体强碱催化剂。然而，申请人在进一步的实践研究中发现，该专利申请的制备方法存在两方面缺陷，一方面需要先引入镀饰层再引入碱前驱体，不但引入镀饰层的过程比较繁琐，而且整体过程也比较复杂；另一方面需要焙烧两次，第一次是载体介孔氧化硅模板剂的脱除，第二次是碱前驱体的分解，能耗较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的问题，提出一种介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用。制备过程简单，只需一次焙烧，能保证制得催化剂的催化效率。本发明解决其技术问题的技术方案如下:—种介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，包括以下步骤:第一步、采用湿浸溃法或固相研磨法制得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物；第二步、在惰性气体保护下将混合物于300°C _395°C活化，使之产生强碱性位，即得催化剂成品。本发明制备方法进一步完善的技术方案如下:优选地，第一步中，所述湿浸溃法包括以下步骤:将碱前驱体溶解于去离子水中，在搅拌状态下加入介孔氧化硅载体，室温搅拌12-24小时后置于60°C -90°C水浴中蒸干，然后在80°C _120°C烘箱中烘干4-8小时，即得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物；所述固相研磨法包括以下步骤:将碱前驱体与介孔氧化硅载体混合研磨30-60分钟，然后室温静置至少12小时，即得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物；所述碱前驱体与介孔氧化硅载体的重量比为1:4。优选地，第一步中，所述碱前驱体至少为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡之一；所述介孔氧化硅载体至少为SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48之一；第二步中，所述惰性气体为氦气、氩气、氮气之一。更优选地，介孔氧化硅载体SBA-15通过以下方法制备获得:将I重量份P123溶解在30重量份2mol/L HCl和7.5重量份去离子水的混合溶液中，待形成均相溶液后调节体系温度至40°C，加入2.1重量份正硅酸四乙酯，保持恒温搅拌24小时；然后取出样品装入反应釜，在100°C _120°C陈化24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。更优选地，介孔氧化硅载体SBA-16通过以下方法制备获得:在35°C恒温条件下，取P123和F127溶解在去离子水中，使P123的质量浓度为6.6mg/ml、F127的质量浓度为17.7mg/ml,磁力搅拌至完全溶解后,加入体积为上述去离子水六分之一的37wt%浓盐酸，35°C下继续搅拌，溶液混合均匀后，再加入体积为上述去离子水十分之一的正硅酸四乙酯，继续搅拌I小时；取出样品装入反应釜中，先在35°C下静置24小时，再在100°C下静置24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。更优选地，介孔氧化硅载体MCM-41通过以下方法制备获得:先将I重量份模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解到11.4重量份去离子水中，然后加入28.3重量份2mol/L HCl，搅拌至澄清后，放入30°C恒温水浴中搅拌0.5小时，然后加入2.9重量份正硅酸四乙酯，保持30°C恒温搅拌24小时，快速抽滤，将所得固体于100°C下晾干即得。更优选地，介孔氧化硅载体MCM-48通过以下方法制备获得:先将I重量份氢氧化钠溶于54.2重量份去离子水中，然后将10.6重量份十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液中，在35°C恒温搅拌溶解，待溶液澄清时，缓慢加入10.8重量份正硅酸四乙酯，继续保持35°C恒温搅拌约0.5小时，得到乳白色溶胶，将体系升温至100°C并在此温度下陈化3天，取出样品，快速抽滤，将所得固体于室温下晾干即得。本发明还提出由上述制备方法制得的介孔固体强碱催化剂。该催化剂的碱含量为
1.0-2.9mmol/g。本发明还提出上述介孔固体强碱催化剂用以催化合成碳酸二甲酯的用途。发明人在实践研究中偶然发现，将碱前驱体直接引入到未脱去模板剂的介孔氧化硅载体中，可利用介孔氧化硅中模板剂与碱前驱体之间的相互作用，促使碱前驱体于较低温度下分解，同时使模板剂在同一温度下脱除。这样，不再需要单独焙烧脱除模板剂，也不再需要较高的活化温度，只需一次焙烧即可同时完成模板剂的脱除和强碱性位的生成，简化制备过程，并节约了时间和降低了能耗。采用该方法制得的催化剂在酯交换合成碳酸二甲酯的反应中具有出色的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。以下内容中涉及的实验材料和试剂，如未特别说明则为市售品。可以用于本发明的载体有很多，例如SBA-15、SBA-16、MCM-41和MCM-48等介孔氧化娃载体。可以用于本发明的碱前驱体可选自但不限于硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐，引入的量可在一定的范围内调变。介孔氧化硅载体SBA-15可通过以下方法制备获得:将I重量份P123(Sigma-Aldrich)溶解在30重量份2mol/L HCl和7.5重量份去离子水的混合溶液中，待形成均相溶液后调节体系温度至40°C，加入2.1重量份正硅酸四乙酯，保持恒温搅拌24小时；然后取出样品装入反应釜，在100°C _120°C陈化24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。介孔氧化硅载体SBA-16可通过以下方法制备获得:在35°C恒温条件下，取P123和F127(Aldrich或阿拉丁)溶解在去离子水中，使P123的质量浓度为6.6mg/ml、F127的质量浓度为17.7mg/ml，磁力搅拌至完全溶解后，加入体积为上述去离子水六分之一的37wt%浓盐酸，35°C下继续搅拌，溶液混合均匀后，再加入体积为上述去离子水十分之一的正硅酸四乙酯，继续搅拌I小时；取出样品装入反应釜中，先在35°C下静置24小时，再在100°C下静置24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。介孔氧化硅载体MCM-41可通过以下方法制备获得:先将I重量份模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解到11.4重量份去离子水中，然后加入28.3重量份2mol/L HCl，搅拌至澄清后，放入30°C恒温水浴中搅拌0.5小时，然后加入2.9重量份正硅酸四乙酯，保持30°C恒温搅拌24小时，快速抽滤，将所得固体于100°C下晾干即得。介孔氧化硅载体MCM-48可通过以下方法制备获得:先将I重量份氢氧化钠溶于54.2重量份去离子水中，然后将10.6重量份十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液中，在35°C恒温搅拌溶解，待溶液澄清时，缓慢加入10.8重量份正硅酸四乙酯，继续保持35°C恒温搅拌约0.5小时，得到乳白色溶胶，将体系升温至100°C并在此温度下陈化3天，取出样品，快速抽滤，将所得固体于室温下晾干即得。检测催化剂催化活性时，采用以下酯交换合成碳酸二甲酯的方法:将甲醇、碳酸乙烯酯和本发明各实施例制得催化剂放入三颈烧瓶中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1，催化剂用量为原料甲醇质量的0.5%，反应温度为65°C，压力为常压，回流搅拌条件下反应4小时后，经离心分离得到产品，并用气相色谱进行分析。实施例1称取0.20g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-15，室温搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体KNO3与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下于395°C活化2小时，从而将KNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为1.9mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为40.1%。实施例2
称取0.20g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-15，室温下搅拌18小时后置于90°C水浴中蒸干，然后在120°C烘箱中烘干6小时，即得碱前驱体LiNO3与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下于350°C活化3小时，从而将LiNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为 2.9mmol/g。将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为50.3%。实施例3称取0.20g的NaNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-15，室温下搅拌12h后置于60°C水浴中蒸干，然后在80°C烘箱中烘干8小时，即得碱前驱体NaNO3与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下于300°C活化3.5小时，从而将NaNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为2.3mmol/g。将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为39%。实施例4称取0.20g的RbNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-15，室温搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体RbNO3与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下在395°C活化2小时，从而将RbNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为 1.4mmol/g。将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为27.4%。实施例5称取0.20g的CsNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-15，室温搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体CsNO3与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下在395°C活化2小时，从而将CsNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为 1.0mmol/g。将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为20.8%。实施例6称取0.358的1%_3)2.6!120 (相当于0.20g Mg(NO3)2)溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.Sg介孔氧化硅载体SBA-15，室温搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体Mg(NO3)2与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下在395°C活化2小时，从而将Mg(NO3)2分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为2.6mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为30.6%。
实施例7称取0.29g的Ca(NO3)2.4Η20 (相当于0.20g Ca (NO3) 2)溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.Sg介孔氧化硅载体SBA-15，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体Ca(NO3)2与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下在395°C活化2小时，从而将Ca(NO3)2分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为2.6mmol/g。将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为29.2%。实施例8称取0.20g的Sr (NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-15，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体Sr (NO3) 2与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下在395°C活化2小时，从而将Sr(NO3)2分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为1.9mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为25%。实施例9称取0.20g的Ba (NO3) 2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-15，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体Ba (NO3) 2与介孔氧化硅载体SBA-15均匀混合的混合物；将混合物在氦气保护下在395°C活化2小时，从而将Ba(NO3)2分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为1.5mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为19.2%。实施例10称取0.20g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体KNO3与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将KNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为1.9mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为38.1%。实施例11称取0.20g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体LiNO3与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将LiNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为 2.9mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为48.3%。实施例12称取0.20g的NaNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体NaNO3与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将NaNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为 2.3mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为39.1%。实施例13称取0.20g的RbNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体RbNO3与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将RbNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为 1.4mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为24.9%。实施例14称取0.20g的CsNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体CsNO3与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将CsNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为 1.0mmol/go将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为21.5%。实施例15称取0.35g的Mg(NO3)2.6H20溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体Mg(NO3)2与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将Mg(NO3)2分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为2.6mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为31.6%。实施例16称取0.29g的Ca(NO3)2.4H20溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体Ca(NO3)2与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将Ca(NO3)2分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为2.6mmol/g0
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为26.7%。实施例17称取0.20g的Sr (NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体Sr (NO3) 2与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将Sr(NO3)2分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为1.9mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为25.9%。实施例18称取0.20g的Ba (NO3) 2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体SBA-16，在室温下搅拌24小时后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体Ba (NO3) 2与介孔氧化硅载体SBA-16均匀混合的混合物；将混合物在氩气保护下在395°C活化2小时，从而将Ba(NO3)2分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为1.5mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为18.7%。实施例19称取0.20g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g介孔氧化硅载体MCM-41，在室温下搅拌24小时后置于80 V水浴中蒸干，然后在100 V烘箱中烘干4小时，即得碱前驱体KNO3与介孔氧化硅载体MCM-41均匀混合的混合物；将混合物在氮气保护下在395°C活化2小时，从而将KNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为1.7mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为30.2%。实施例20称取0.20g的LiNO3与0.80g介孔氧化硅载体MCM-41混合研磨30分钟，然后在室温下静置12小时以上，即得碱前驱体LiNO3与介孔氧化硅载体MCM-41均匀混合的混合物；将混合物在氮气保护下于395°C活化至少2小时，从而将LiNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为2.9mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为32.3%。实施例21称取0.20g KNO3与0.8g介孔氧化硅载体MCM-48混合研磨50分钟，然后在室温下静置12小时以上，即得碱前驱体KNO3与介孔氧化硅载体MCM-48均匀混合的混合物；将混合物在氮气保护下于395°C活化至少2小时，从而将KNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为1.6mmol/g。将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为26.2%。实施例22称取0.20g的LiNO3与0.8g介孔氧化硅载体MCM-48混合研磨60分钟，然后在室温下静置12小时以上，即得碱前驱体LiNO3与介孔氧化硅载体MCM-48均匀混合的混合物；将混合物在氮气保护下于395°C活化至少2小时，从而将LiNO3分解，即得催化剂成品。该介孔固体强碱催化剂的含碱量为2.7mmol/g0将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65°C搅拌反应4小时，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为28.3%。
权利要求
1.一种介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，包括以下步骤: 第一步、采用湿浸溃法或固相研磨法制得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物； 第二步、在惰性气体保护下将混合物于30(TC -395°c活化，使之产生强碱性位，即得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，第一步中，所述湿浸溃法包括以下步骤:将碱前驱体溶解于去离子水中，在搅拌状态下加入介孔氧化硅载体，室温搅拌12-24小时后置于60°C _90°C水浴中蒸干，然后在80°C -120°C烘箱中烘干4-8小时，即得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物； 所述固相研磨法包括以下步骤:将碱前驱体与介孔氧化硅载体混合研磨30-60分钟，然后室温静置至少12小时，即得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物； 所述碱前驱体与介孔氧化硅载体的重量比为1:4。
3.根据权利要求2所述介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，第一步中，所述碱前驱体至少为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡之一；所述介孔氧化硅载体至少为SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48之一；第二步中，所述惰性气体为氦气、氩气、氮气之一 O
4.根据权利要求3所述介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，介孔氧化硅载体SBA-15通过以下方法制备获得:将I重量份P123溶解在30重量份2mol/L HCl和7.5重量份去离子水的混合溶液中，待形成均相溶液后调节体系温度至40°C，加入2.1重量份正硅酸四乙酯，保持恒温搅拌24小时；然后取出样品装入反应釜，在100°C -120°C陈化24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。
5.根据权利要求3所述介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，介孔氧化硅载体SBA-16通过以下方法制备获得:在35°C恒温条件下，取P123和F127溶解在去离子水中，使P123的质量浓度为6.6mg/ml、F127的质量浓度为17.7mg/ml，磁力搅拌至完全溶解后，加入体积为上述去离子水六分之一的37wt%浓盐酸，35°C下继续搅拌，溶液混合均匀后，再加入体积为上述去离子水十分之一的正硅酸四乙酯，继续搅拌I小时；取出样品装入反应釜中，先在35°C下静置24小时，再在100°C下静置24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。
6.根据权利要求3所述介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，介孔氧化硅载体MCM-41通过以下方法制备获得:先将I重量份模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解到11.4重量份去离子水中，然后加入28.3重量份2mol/L HC1，搅拌至澄清后，放入30°C恒温水浴中搅拌0.5小时，然后加入2.9重量份正硅酸四乙酯，保持30°C恒温搅拌24小时，快速抽滤，将所得固体于100°C下晾干即得。
7.根据权利要求3所述介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，介孔氧化硅载体MCM-48通过以下方法制备获得:先将I重量份氢氧化钠溶于54.2重量份去离子水中，然后将10.6重量份十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液中，在35°C恒温搅拌溶解，待溶液澄清时，缓慢加入10.8重量份正硅酸四乙酯，继续保持35°C恒温搅拌约0.5小时，得到乳白色溶胶，将体系升温至100°C并在此温度下陈化3天，取出样品，快速抽滤，将所得固体于室温下晾干即得。
8.由权利要求1至7任一项所述介孔固体强碱催化剂制备方法制得的介孔固体强碱催化剂。
9.根据权利要求8所述介孔固体强碱催化剂，其特征是，所述催化剂的碱含量为1.0-2.9mmol/g0
10.权利要求8或9所述介孔固 体强碱催化剂用以催化合成碳酸二甲酯的用途。
全文摘要
本发明涉及一种介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用。该方法包括第一步、采用湿浸渍法或固相研磨法制得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物；第二步、在惰性气体保护下将混合物于300℃-395℃活化，使之产生强碱性位，即得催化剂成品。该方法制得催化剂可用以催化合成碳酸二甲酯。本发明方法制备过程简单，只需一次焙烧，能保证制得催化剂的催化效率。
文档编号B01J29/03GK103191768SQ20131009653
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者孙林兵, 刘晓勤, 刘晓艳, 刘定华 申请人:南京工业大学