CuO-CeO₂/MWCNT催化剂及其制备方法

专利名称：CuO-CeO₂/MWCNT催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更具体地是涉及一种用于富氢条件下优先氧化CO的CuO-CeO2复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种工作效率高且对环境友好的新型能量转换装置，可以直接将燃料的化学能转换为电能，被认为是继水力、火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其能量密度高、工作寿命长、应答速度快和操作温度低等优势而越来越受到人们的青睐。质子交换膜燃料电池的燃料一般为氢气，工业上主要通过有机燃料和天然气的重整反应过程来制备。由有机燃料重整得到的富氢燃料气中含有的少量CO会使燃料电池的Pt电极中毒，从而降低燃料电池性能甚至损坏电池系统，因此CO的浓度必须控制在1Oppm以下，而催化CO优先氧化被认为是消除富氢燃料气中少量CO的最具发展前景的有效途径
之一 。负载贵金属Pt、Ru和Au等催化剂对CO优先氧化具有良好的活性[E.D.Park,D.Lee, H.C.Lee, Catal.Todayl39 (2009) 280]，但是该催化剂价格昂贵并且对CO转化的选择性较差，目前很难得到广泛应用。近年来非贵金属催化剂的研究越来越多，CuO-CeO2复合氧化物是其中最理想的催化剂之一。CuO-CeO2复合氧化物对CO优先氧化具有很高的催化活性和选择性，而且价格低廉，是替代贵金属催化剂的理想材料。常用的CuO-CeO2制备方法有浸溃法[F.Marino, C.Descorme, D.Duprez, Appl.Catal.B 58 (2005) 175]、溶胶凝胶法[G.Sedmak, S.Hocevar, J.Levee, J.Catal.213(2003) 135]和反相微乳法[D.Gamarra,G.Munuera, A.B.Hungri a, M.Fernandez-Garci a, J.C.Conesa, P.A.Midgley, X.Q.Wang,J.C.Hanson, J.A.Rodriguez, A.Martinez-Arias, J.Phys.Chem.Clll (2007) 11026]等。为了提高催化剂活性，相关研究报道了通过掺杂Zr、Co、Mn等元素来提高反应活性，同时CeO2的形貌对活性也有很大的影响。对于这一反应的机理，Gamarra等人[D.Gamarra,C.Belver, M.Fernandez-Garci a, A.Marti nez-Arias, J.Am.Chem.Soc.129(2007) 12064]利用原位XANES技术进行了详细的研究，认为反应发生在CuO-CeO2氧化物的界面；随后他们合成了倒载的CuO-CeO2催化剂同样获得了很好的活性[A.Hornes, A.B.Hungria, P.Bera,A.L.P.Camara, M.Fernandez-Garci a, A.Martinez-Arias, L.Barrio, M.Estrella, G.Zhou,J.J.Fonseca, J.C.Hanson, J.A.Rodriguez, J.Am.Chem.Soc.132 (2009) 34],进一步证实了反应是发生在复合氧化物的界面上。因此，如何获得更多的CuO-CeO2复合氧化物界面是获得高催化活性的关键因素。为了提高氧化物的分散度和利用率，负载型CuO-CeO2复合氧化物催化剂引起了 人们的关注。Reyes-Carmona 等人[人.Reyes-Carmona, A.Arango-Diaz, E.Moretti,A.Talon, L.Storaro, M.Lenarda, A.Jimenez-Lopez, E.Rodri guez-Castellon, J.PowerSourcesl96 (2011) 4382]将CuO-CeO2负载于介孔分子筛(SBA-15)载体上，并掺杂Zr以提高其活性；Li 等人[X.Li, X.Y.Quek, D.A.J.Michel Ligthart, M.Guo, Y.Zhang, C.Li,Q.Yang, E.J.M.Hensen, Appl.Catal.B123-124 (2012) 424]将其负载于 Si 纳米空心球上，并讨论了 CuO-CeO2比例对于反应活性的影响；还有其他研究者将CuO-CeO2负载于Al2O3 载体上[J.ffonpark, J.Hyeokjeong, ff.Yoon, C.Kim, D.Lee, Y.Park, Y.Rhee, Int.J.Hydrog.Energy30(2005)209;E.Moretti, M.Lenarda, L.Storaro,A.Talon,T.Montanari,G.Busca, E.Rodri guez-Castellon, A.Jimenez-Lopez, M.Turco, G.Bagnasco, R.Frattini,Appl.Catal.A335 (2008)46 ；C.Gu, S.Lu, J.Miao, Y.Liu, Y.Wang, Int.J.Hydrog.Energy35 (2010) 6113]，但是催化活性都不是很理想。因此，本领域中对于具有高活性的新型CuO-CeO2复合氧化物催化剂存在需要。

发明内容
鉴于上述问题，本发明的发明人经过研究发现，将CuO-CeO2复合氧化物负载于多壁碳纳米管(MWCNT)上大大提高了金属氧化物的利用率，同时通过控制Cu/Ce比及其复合氧化物的含量，获得了高活性的催化剂。本发明提供一种用于富氢条件下优先氧化CO的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂，其中MWCNT表示用于负载CuO-CeO2复合氧化物的多壁碳纳米管，所述CuO-CeO2复合氧化物中Cu和Ce的摩尔比范围为1: 9 9:1，并且所述CuO-CeO2复合氧化物在所述催化剂中的重量百分比为0.5%~ 50%，例如为20%。在一个优选实施方式中，所述多壁碳纳米管的直径为30 50nm。在一个优选实施方式中，所述CuO-CeO2复合氧化物中Cu和Ce的摩尔比为1:1。在另一方面，本发明提供一种用于制备上述Cu0-Ce02/MWCNT催化剂的方法，所述方法包括:将所述多壁碳纳米管用无机酸进行预处理；和将可溶性铜盐和铈盐与经预处理的所述多壁碳纳米管按一定比例在有机非质子溶剂中混合并超声处理，接着进行煅烧，从而获得所述Cu0_Ce02/MWCNT催化剂。在一个优选实施方式中，用于所述预处理的无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们的任意混合物，例如为硝酸。在一个优选实施方式中，所述多壁碳纳米管通过以37% -68%的硝酸在Iio0C -140°c回流5h-14h，然后洗涤至中性并干燥而进行所述预处理。在一个优选实施方式中，所述可溶性铜盐和铈盐是它们的硝酸盐、乙酸盐或者铵盐。在一个优选实施方式中，所述有机非质子溶剂是丙酮、甲醇、乙醇或它们的任意混合物。在一个优选实施方式中，在所述煅烧之前，对得到的混合物超声处理I 8h，然后在室温下搅拌至干，并在60 120°C下干燥4 24h。在一个优选实施方式中，所述煅烧在惰性气氛下在200 600°C进行I IOh。例如，所述煅烧在N2气氛下在300 400°C焙烧1.5 4h。本发明的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂在富氢条件下优先氧化CO中具有更高的活性和稳定性，对CO2和H2O有很好的耐性，该催化剂在用于燃料电池的富氢燃料气处理中具有广阔的应用前景，是替代贵金属催化剂的理想材料。此外，该催化剂制备方法简单，重复性好。


附图1 12所示是催化剂在富氢条件下CO催化优先氧化时其催化活性与反应温度的关系图(下文或称为效果图)。图1至图9是根据本发明实施方式的多壁碳纳米管负载的铜铈氧化物催化剂(Cu0_Ce02/MWCNT催化剂)的效果图。图10是用作对比的氧化铝负载的铜铈氧化物催化剂(CuO-CeO2Al2O3催化剂)的效果图。图11是用作对比的活性炭负载的铜铈氧化物催化剂(Cu0-Ce02/AC催化剂)的效果图。图12是用作对比的未负载的铜铈氧化物催化剂(CuO-CeO2催化剂)的效果图。附图13 16是根据本发明实施方式的不同Cu0-Ce02/MWCNT催化剂的透射电镜图。
具体实施例方式本发明旨在为富氢条件下CO的优先氧化提供一种高活性的可实用催化剂，提高对重金属氧化物的利用率。为此，本发明提供了一种用于富氢条件下优先氧化CO的Cu0-Ce02/MWCNT 催化剂。在本发明中，Cu0-Ce02/MWCNT催化剂是指多壁碳纳米管负载型铜-铈复合氧化物催化剂，其中MWCNT表示用于负载CuO-CeO2复合氧化物的多壁碳纳米管。在本发明的催化剂中，CuO-CeO2复合氧化物中Cu和Ce的摩尔比范围为1: 9 9: 1，例如为1: 1，并且CuO-CeO2复合氧化物在所述催化剂中的重量百分比为0.5% 50%，例如为20%。优选地，在本发明中使用的MWCNT的直径为30 50nm。在本发明中，优选地，对所使用的MWCNT表面进行修饰处理，所谓表面修饰就是利用例如无机酸在一定温度和压力下处理MWCNT，调节其表面的多种基团，所述的表面基团包括但不限于羟基、羧基、羰基或它们的任何组合。由此，本催化剂优选是在表面含有多种基团的多壁碳纳米管上担载铜-铈复合氧化物所构成的催化剂。优选地，使用的无机酸选自盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)或它们的任意混合物。在本发明中，所述催化剂的制备是以多壁碳纳米管为载体，首先将所述多壁碳纳米管用无机酸进行预处理；然后将可溶性铜盐和铈盐，例如硝酸铜和硝酸铈，与经预处理的所述多壁碳纳米管按一定比例在有机非质子溶剂中混合并超声处理，接着进行煅烧，从而获得所述Cu0-Ce02/MWCNT催化剂。这样的方法有时也称为超声辅助浸溃沉积法，其优选地包括混合、超声、搅拌、干燥和焙烧。在一个优选实施方式中，通过使用碳纳米管作为催化剂的载体，并预先对碳纳米管进行表面修饰处理，然后将一定量的多壁碳纳米管分散于一定浓度的可溶性铜盐和铈盐(例如硝酸铜和硝酸铈)溶液中，并调节适量的铜铈比例，例如于室温下超声I 8h，然后优选地在室温下搅拌至干，将得到的样品例如放入烘箱中在60 120°C干燥4 24h，然后将该样品优选研细后，放入管式炉中在惰性气氛例如氮气或氩气气氛中，在200 600°C下焙烧I 10h，例如其中优选以升温速率为I 10°C /min,在N2气氛下在300 400°C焙烧1.5 4h，而得到最终催化剂产品。在本发明中，术语“一定量”(的多壁碳纳米管)、“一定浓度”(的硝酸铜和硝酸铈)和“适量”(的铜铈比例)，是指以所提及比例计量的并受此比例的制约且可在此范围内变化。本发明的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂具有但不限于以下优点:1、本发明的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂有效融合了多壁碳纳米管及金属氧化物的优异性质，开拓了碳纳米管负载复合金属氧化物催化剂的新构思。由于目前的CuO-CeO2催化剂多集中于非负载型催化剂，此类催化剂对氧化物的利用程度不高，虽然报道了 Al2O3、介孔分子筛SBA和多孔Si材料等负载的CuO-CeO2催化剂，但其活性不高，主要表现在较难实现CO的完全氧化，或者CO完全氧化的温度高(一般都高于170°C )且温度区间窄，对CO2和H2O耐性也较差，并且高温失活比较严重。碳纳米管具有优异的物理和化学性质，其可以作为催化剂的载体。在本发明中，选择多壁碳纳米管作为载体，一方面是将金属复合氧化物负载于多壁碳纳米管上，提高了该复合氧化物的分散程度，并且碳纳米管的特殊结构、物理和化学性质以及在表面进行修饰处理后形成的多种基团可以使所述复合氧化物在其表面的比例自发调节和优化，而获得更大的接触界面，从而提高了催化剂的催化活性；另一方面碳纳米管目前已经实现了大规模量产，但是其应用范围仍较小，本发明也为碳纳米管的大规模工业应用开辟新的途径和思路。2、本发明的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂制备过程简单。如上提及的，本发明的催化剂可以采用超声辅助浸溃法一步合成，这样的方法简单，重复性好，可实现催化剂的大规模生产，并且催化剂在活性测试前不需要经过特殊处理和活化过程。3、本发明的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂的催化剂性能好。通过调控Cu和Ce物种的比例、煅烧温度以及碳纳米管的表面结构，获得了具有高活性的催化剂，满足了例如质子交换膜燃料电池中对极低杂质CO的高纯富氢燃料气的要求，而且经过催化优先氧化消除了 CO后的富氢燃料气温度也能与该质子交换膜燃料电池工作温度很好的匹配，无需另外添加热交换装置。4、本发明的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂成本低。本催化剂原料廉价易得，最重要的是大大提高了金属氧化物的利用率，催化剂主体为碳材料，降低了对环境的污染，有很好的应用前景。以下将通过实施例的方式详细地描述本发明，但应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明的目的而不限制本发明范围。为方便表示，本催化剂以(X) CuO- (y) CeO2-(t) /MWCNT- (d)表示，其中x表示Cu所占氧化物的摩尔比；y表示Ce所占氧化物的摩尔比；t表示样品的煅烧温度，单位为。C ;d表示碳纳米管的直径，单位为nm。(一 )制备实施例制备例1:制备本发明的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂将不同管径的多壁碳纳米管(由中国科学院成都有机化学有限公司生产)2g置入250ml圆底烧瓶，加入37% 65%的HNO3IOOml,将其放入油浴锅中在110_140°C回流5小时，自然冷却至室温，抽滤洗涤至pH = 7，放入烘箱中110°C烘干10小时。 称取一定量的Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3置入IOOml烧杯，加入30ml丙酮溶剂磁力搅拌5分钟，再称取0.3g已经过酸预处理的碳纳米管加入丙酮溶液中(金属氧化物占催化剂总重量的20% )，继续搅拌5分钟，将烧杯口以锡纸封住放入超声器中超声3小时，超声后的样品在室温下搅拌至干，然后放入恒温鼓风干燥箱中110°C干燥12小时，自然冷却至室温后放入研钵中研细，最后放入管式炉中在高纯N2气氛中不同温度下煅烧2小时，控制升温速率为2V /min，制得以下应用例1-9中的不同构成的Cu0_Ce02/MWCNT催化剂。制备例2:制备活性炭(AC)和氧化铝(Al2O3)负载的CuO-CeO2催化剂称取一定量的Cu(NO3)JP Ce(NO3)3置入IOOml烧杯，加入30ml丙酮磁子搅拌5分钟，再称取0.3g活性炭或者氧化铝加入丙酮溶液中(金属氧化物占催化剂总重量的20%),继续搅拌5分钟，将烧杯口以锡纸封住放入超声器中超声3小时，超声后的样品在室温下搅拌至干，然后放入恒温鼓风干燥箱中110°C干燥12小时，自然冷却至室温后放入研钵中研细，然后放入管式炉中在高纯N2气氛中350°C煅烧2小时，升温速率为2V /min，最后制得的催化剂分别为 20wt% (0.5) CuO- (0.5) CeO2-(350)/AC 和 20wt% (0.5) CuO- (0.5)CeO2-(350)/Al2O3。制备例3:制备无负载的CuO-CeO2催化剂称取一定量的Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3置入IOOml的烧杯，加入30ml丙酮磁子搅拌5分钟，将烧杯口以锡纸封住放入超声器中超声3小时，超声后的样品在室温下搅拌至干，然后放入恒温鼓风干燥箱中110°C干燥12小时，自然冷却至室温后放入研钵中研细，然后放入管式炉中在高纯N2气氛中350°C煅烧2小时，升温速率为2V /min，最后制得的催化剂为非负载的(0.5) CuO- (0.5) CeO2-(350)。(二)应用实施例和对比实施例应用例I制备的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。该催化剂的辨透射电镜照片如图13和图14所示。称取0.05g上述催化剂加入内径4_的石英管，反应气组成为1%C0、1% 02、50%H2和剩余的队(气体总流速为100ml/min),反应气通过质量流量计控制,反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2,25ml/min)反应结果如图1所示。从图13、14可以看出，氧化物均匀的负载在碳纳米管的表面，颗粒大小约为5nm。从高分辨图中可以看到典型的二氧化铈的(111)和(100)晶面以及少量小颗粒氧化铜的
(111)晶面。从图1可以看出，此催化剂反应活性较高，可以在140-170°c实现CO的完全氧化。应用例2制备的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(250)/MWCNT-(30 50)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g上述催化剂加入内径4mm的石英管，反应气组成为1%COU % O2,50% H2和剩余的N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图2所示。从图2可以看出，当煅烧温度为250°C时，活性下降，在160-170°C可以实现CO的完全氧化。应用例3制备的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(450)/MWCNT-(30 50)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g催化剂加入内径4_的石英管，反应气组成为1% CO,1% O2, 50% H2，剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图3所示。从图3可以看出，当煅烧温度为450°C时，反应活性下降，在170°C CO达到最大转化率为85%，并且随温度升高迅速下降。应用例4制备的20wt% (0.5)CuO-(0.5)CeO2-(350)/MWCNT-( > 50)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g催化剂加入内径4_的石英管，反应气组成为1%C0，1%
O2,50% H2，剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图4所示。从图4可以看出，当把载体换为直径大于50纳米的碳纳米管时，CO完全转化的温度区间为150-180°C。应用例5制备的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)/MWCNT-(8 15)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g催化剂加入内径4_的石英管，反应气组成为1%C0，1%
O2,50% H2，剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图5所示。从图5可以看出，当把载体换为直径为8-15纳米的碳纳米管时，无法实现CO的完全氧化，在170°C达到最大转化率为98%。应用例6制备的20wt% (0.1) CuO-(0.9) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g催化剂加入内径4mm的石英管，反应气组成为1% CO,1% O2, 50% H2，剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图6所示。从图6可以看出，当Cu/Ce为1: 9时，活性较Cu/Ce为1:1时下降，CO完全转化的温度为190°C。应用例7制备的20wt% (0.3) CuO-(0.7) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g催化剂加入内径4_的石英管，反应气组成为1% CO,1% O2, 50% H2，剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图7所示。从图7可以看出，当Cu/Ce为3: 7时，活性较Cu/Ce为1:1时下降，CO完全转化的起始温度为160°C，温度区间为160-170°C。应用例8制备的20wt% (0.7) CuO-(0.3) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g催化剂加入内径4_的石英管，反应气组成为1% CO,1% O2, 50% H2，剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图8所示。从图8可以看出，当Cu/Ce为7: 3时，活性较Cu/Ce为1:1时下降，CO完全转化的温度为160°C，且随温度升高下降较快。
应用例9制备的20wt% (0.9) CuO-(0.1) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。该催化剂的辨透射电镜照片如图15和图16所示。称取0.05g催化剂加入内径4_的石英管，反应气组成为1% C0,1% O2, 50% H2，剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图9所示。从图15和图16可以看出，当Cu/Ce为9: I时，负载氧化物的颗粒较大且分散不均匀，出现了大颗粒氧化铜的晶相。从图9可以看出，此催化剂活性较Cu/Ce为1:1时下降，在170°C达到CO的最大转化率为95%。对比例I制备的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)/Al2O3催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g催化剂加入内径4mm的石英管，反应气组成为I % CO，I % 02，50% H2,剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2,25ml/min)反应结果如图10所示。从图10可以看出，当把载体换为氧化铝，活性明显下降，无法实现CO的完全氧化，在190°C达到CO的最大转化率93%。对比例2制备的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)/AC催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.05g催化剂加入内径4mm的石英管，反应气组成为1%C0，1% O2, 50% H2,剩余N2(气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2,25ml/min)反应结果如图11所示。从图11可以看出，当把载体换为活性炭时，活性明显下降，无法实现CO的完全氧化，在150°C达到CO的最大转化率71 %。对比例3制备的非负载(0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应。称取0.0lg催化剂和0.04g硝酸处理的碳纳米管加入内径4mm的石英管，反应气组成为I % CO，I % O2，50% H2,剩余N2 (气体总流速为100ml/min)，反应气通过质量流量计控制，反应压力为常压，CO转化率通过气相色谱检测(载气为H2，25ml/min)反应结果如图12所
/Jn ο从图12可以看出，当把非负载的催化剂与碳纳米管机械混合，活性明显下降，无法实现CO的完全氧化，在190°C达到CO的最大转化率97%。其他实施例根据前述的制备例，还制备了 CuO-CeO2复合氧化物相对于总催化剂重量的含量为 0.5wt% > Iwt % >5wt% > 15wt % > 30wt % > 40wt % > 45wt % 50wt% 的一系列本发明的(x)CuO-(y) CeO2-(t)/MWCNT-(d)催化剂，其中 Cu/Ce 摩尔比 x/y 分别为 0.1: 0.9,0.3: 0.7、
0.5: 0.5,0.7: 0.3和0.9: 0.1 ;煅烧温度t分别为250°C、350°C和450°C;碳纳米管的直径d在30-50nm的范围。类似于应用例1，将上述制备的系列催化剂用于富氢条件下CO优先氧化反应，得到的结果与上述应用例I 9的结果类似。
通过上述结果可以看出，本催化剂具有较高的催化活性，在高空速120000ml/h/g时可以在140-170°C区间内实现CO的完全转化，并且在1401:时对0)的选择性为92%。而非负载或者其它载体负载的催化剂活性较差，均无法实现CO的完全氧化，无法满足质子交换膜燃料电池对于氢气的高纯度和极低CO含量的要求。应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。
权利要求
1.一种用于富氢条件下优先氧化CO的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂，其中MWCNT表示用于负载CuO-CeO2复合氧化物的多壁碳纳米管，其特征在于，所述CuO-CeO2复合氧化物中Cu和Ce的摩尔比范围为1: 9 9:1，并且CuO-CeO2复合氧化物在所述催化剂中的重量百分比为 0.5%~ 50%。
2.根据权利要求1所述的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂，其特征在于，所述多壁碳纳米管的直径为30 50nm。
3.根据权利要求1所述的Cu0-Ce02/MWCNT催化剂，其特征在于，所述CuO-CeO2复合氧化物中Cu和Ce的摩尔比为1: 1，且所述CuO-CeO2复合氧化物在所述催化剂中的重量百分比为20%。
4.一种用于制备权利要求1-3中任一项所述的Cu0_Ce02/MWCNT催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括: 将所述多壁碳纳米管用无机酸进行预处理；和将可溶性铜盐和铈盐与经预处理的所述多壁碳纳米管按一定比例在有机非质子溶剂中混合并超声处理，接着进行煅烧，从而获得所述Cu0_Ce02/MWCNT催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用于所述预处理的无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们的任意混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管通过以37%-68%的硝酸在110°C -140°c回流5-14h，然后洗涤至中性并干燥而进行所述预处理。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性铜盐和铈盐是它们的硝酸盐、乙酸盐或者铵盐。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机非质子溶剂是丙酮、甲醇、乙醇或它们的任意混合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述煅烧之前，对得到的混合物超声处理I 8h,然后在室温下搅拌至干,并在60 120 °C下干燥4 24h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气氛下在200 600°C进行I IOh。
全文摘要
一种用于富氢条件下CO优先氧化的CuO-CeO2/MWCNT催化剂是将传统的CuO-CeO2复合氧化物负载在多壁碳纳米管上面，合成方法简单，重复性好，可批量制备。此催化剂具有很好的活性和选择性，对氧化物的利用率高。与传统CuO-CeO2催化剂不同，铜铈的配比发生很大变化。相比于氧化铝、活性炭以及分子筛等负载的催化剂，碳纳米管负载的催化剂具有更高的活性和稳定性，同时多壁碳纳米管的管径对催化活性有很大影响。该催化剂在燃料电池的富氢燃料气处理中具有广阔的应用前景，是替代贵金属催化剂的理想材料。
文档编号B01J23/83GK103157478SQ20131011209
公开日2013年6月19日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者汪文栋, 高玉仙, 黄伟新 申请人:中国科学技术大学