通过含氮化合物钝化沸石催化剂，特别是加氢裂化催化剂的方法

通过含氮化合物钝化沸石催化剂，特别是加氢裂化催化剂的方法【专利摘要】本发明涉及外部处理催化剂的方法，所述催化剂含有至少一个氢化相以及至少一种含有酸部位的无定形二氧化硅-氧化铝或沸石，由此所述方法包括：通过在低于100℃的温度下与至少一种碱性含氮化合物接触而引入氮的步骤，所述碱性含氮化合物为氨或可分解成氨的化合物，以及所述化合物以0.5-10wt%(根据N表示)的比率引入，和在至少250℃温度下使用含有氢气和硫化氢的气体的硫化/活化步骤，该步骤在引入所述含氮化合物的步骤之前进行，任选干燥所获得的所述催化剂。该处理允许快速有效启动加氢裂化装置。【专利说明】通过含氮化合物钝化沸石催化剂，特别是加氢裂化催化剂的方法[0001]本发明涉及处理催化剂，特别是加氢裂化催化剂的方法。这种催化剂含有氢化功能部分(hydrogenatingfunction)和酸功能部分(acidfunction)。[0002]该处理将硫化并活化氢化功能部分以及钝化催化剂的酸功能部分。这种钝化包括降低酸部位的加氢裂化活性，以防止加氢裂化装置的启动阶段过程中过快和受控不佳的裂化反应。如此处理的催化剂可以在没有热偏差(heatexcursion)的风险以及具有良好性能保证下迅速启动。本发明特别涉及含有沸石的加氢裂化催化剂，即最酸性并因此最具反应性，和因此难以启动(startup)的那些。现有技术[0003]用于加氢裂化石油原料的方法和催化剂是公知的。它们使得将各种重质原料，特别是真空镏出物(真空瓦斯油，VG0)转化成为更轻质和更氢化的产品成为可能。[0004]加氢裂化催化剂含有氢化功能部分和酸功能部分(或裂化功能部分(crackingfunction))。[0005]氢化功能部分最经常由至少一种VIB族元素(优选Mo、W)和至少一种VIII族非贵重元素(优选Co、Ni)的混合硫化物保证。[0006]裂化功能部分来源于在无定形二氧化硅-氧化铝或沸石型结晶二氧化硅-氧化铝中包含的酸部位。在现有技术的非常特殊的情况下，贵金属(例如钯)与催化剂中高含量的沸石结合使用。[0007]这些催化剂具有高柴油机燃料(柴油)选择性和中等活性(它们的酸功能部分因此由酸性已知中等的低含量沸石化合物或无定形二氧化硅-氧化铝保证)，或高石脑油选择性和强活性(它们的酸功能部分因此由更高的沸石含量保证)。在中间产物情况下，制造对于煤油(喷气式发动机燃料)最大化。[0008]在加氢裂化反应器中与原料接触之前，催化剂通过以氧化物形式存在的氢化相(通常，镍钥NiMo或镍钨NiW的组合)的催化元素的硫化加以活化。活化被原位(在反应器中)或外部(在反应器外)进行。这些方法是本领域技术人员公知的。[0009]在原位方法中，硫化氢为硫化剂；其以与氢气的混合物的形式直接引入，或者通过添加的硫化剂，例如DMDS(二甲基二硫醚)的分解产生，或甚至通过启动阶段过程中供给加氢裂化装置的轻质原料中天然包含的硫化化合物的分解产生。[0010]外部方法具有两种类型并产生仅仅硫化的，或者硫化并且活化的催化剂。在第一种情况下，催化剂与硫化化合物例如元素硫或有机多硫化物混合，并且任选然后在没有氢气存在下热处理。活性硫化相(例如硫化镍与钥或钨)因此尚未形成。涉及预硫化催化齐U。在第二种情况中，预硫化催化剂在氢气存在下活化，或者用与氢气混合的硫化化合物，例如硫化氢H2S直接处理非硫化催化剂，其直接产生活性硫化相(例如混合的硫化物NiS/MoS2-WS2)。涉及活化的预硫化催化剂。[0011]由此获得的催化剂在其酸功能部分和因此其裂化能力方面非常活泼。实际上，它们还没有达到其平衡状态(稳定状态)，因为它们还没有被原料中包含的碱性元素，或多或少已经分解成氨的有机含氮化合物毒化或更确切地说钝化。这些催化剂因此具有在(启动的)早期条件下，即在其中平衡状态中的催化剂会是非活泼的温度下促进加氢裂化反应的显著倾向。[0012]因为加氢裂化反应是非常放热的，所以启动阶段过程中受控不佳的这种加氢裂化反应的风险以及催化床中弓I起温升(exotherms)或热点的风险是显著的。在最坏的情况下，失控反应可引起反应器偏差，和甚至反常急剧上升(divergence)，这样可使温度升高至使得催化剂破坏以及反应器内部部件或反应器本身破坏的点。[0013]启动阶段(启动步骤)过程中加氢裂化反应对催化剂的控制因此出于安全性原因是必要的。[0014]一旦启动阶段已经进行，运转若干天之后，考虑到加氢裂化装置的原料经常含有300至3，000ppm的氮含量的事实，处于其稳定状态的催化剂变得部分覆盖有碱性含氮分子，包括氨。碱性含氮化合物的一定吸附-解吸平衡水平因此在沸石的酸部位上获得，最大酸性部位已经高度中和，最小酸性部位并未完全中和，催化剂因此在根据预期的条件下以稳定方式工作。[0015]显然稳定状态下的催化剂的状态与新鲜催化剂非常不同，以至其酸作用力(acidforce)和因此其裂化含烃分子的能力非常不同，，整个问题实际上是从新鲜催化剂步骤到稳定状态下的催化剂的转变。[0016]这是为什么为了降低酸部位的活性而已经提出所谓的钝化方法的原因。[0017]这种钝化通过在加氢裂化装置的启动阶段过程中引入催化剂的酸相的选择性毒物来实现，因此使得可以原位获得随时间恒定的产品质量。因此，专利US-5888377(UOP)建议添加氨，专利US-3794580(Shell)建议注入胺。[0018]在专利US-5141909(Chevron)中，描述了方法，其目的是通过在非硫化催化剂上原位添加含氮选择试剂，使得沸石催化剂对于煤油呈选择性。这种催化剂含有大量(例如5-95%，以及60%)的特殊Y沸石(二氧化硅/氧化铝比率为27至33)和VIII族贵金属(例如0.01至5%以及0.28%的Pd)，以及金属形式(没有硫化)的活性相(贵金属)。对于相对于氢化功能部分具有突出位置的裂化功能部分，为了使反应朝向产生煤油方向，必须降低反应启动时的裂化活性，以便不产生过量轻质气体和石脑油。为了使其有选择性的这一目的，在循环开始时向待处理的原料中添加含氮试剂，直到液体的量处于最大值和气体的量处于最小值。这一操作在反应温度，或在实施例中在316°C下，以及在活性相的金属形式上原位进行。[0019]在专利申请US-2009/308790(ChinaPetroleum)中，在含有硫但是并未外部活化的催化剂上引入含氮化合物。[0020]该专利描述制备催化剂的方法，该催化剂含有氢化功能部分，有机含氮化合物，硫化剂(元素硫或有机或无机硫化物)，以及有机溶剂(含烃油或酯)。该方法首先包括在可含有分子筛(例如Y沸石)以及具有氧化物形式的催化相(例如NiW)的催化剂上引入含氮化合物，这种引入之后接着将硫化剂(例如元素硫)引入有机溶剂(例如乙酸酯、花生油)中，然后任选在覆盖气体或氧气气氛下在至多180-300°C下热处理。当进行外部硫化剂引入时，进行最终的热处理。获得的催化剂被加入到反应器中，并在接触待处理的原料之前活化。[0021]催化剂因此被外部同时硝化和硫化，然后在氢气下原位活化。因此，其实际上并非是即用的，在启动设备的特殊步骤期间在反应器中形成催化相。实际上，活化是必需的，其在达到(tOward)350°C和氢气下发生。温度接下来应降低到300°C，这是例如通过加氢裂化处理原料的所谓的启动温度(start-of-runtemperature)。[0022]相反，应注意，就安全和环境而言，制备阶段过程中有机溶剂的使用产生缺点。[0023]专利EP-335754中，申请人:还建议同时引入硫和氮，随后在氢气下活化的方法。在第一个步骤中，该方法包括-在0-50°C下-引入液体多硫化物催化剂和可以分解成氨的液体含氮有机化合物。将产物在第二个步骤中，在水蒸汽或潮湿覆盖气体存在，但是没有氢气存在下，在65-275°C热处理。在氢气存在下将温度升到高于275°C，进行硫化/活化，其在原位或外部实施。[0024]可以观察到由此含有有机多硫化物的催化剂在氢气下的活化可以相当剧烈的方式进行，伴随硫化化合物在约130-150°C迅速分解成为硫化氢，其通过氢的使用实现金属自由基的硫化。这些反应是放热的，并可导致催化床加热，其幅度可能难以控制和固定。后者取决于通过气体流速清除卡路里的速率。温度上升还可导致含氮化合物部分解吸达到这样的程度，其通常难以评价在引入液体原料之前在催化剂上残留多少氮量，特别是当留下足够的氮量以在没有进行过早加氢裂化反应的风险下有效钝化催化剂时。当活化在含烃原料存在下进行时，则温度上升可降低，对于清除卡路里而言，所述含烃原料比单独的气体更加有效。尽管如此，难以以这种水平引入可裂化原料，因为如果此刻仍然显示温升，则所有条件将组合为导致反应偏差。[0025]在实践中，在没有采取非常显著和昂贵的降低风险预防措施下，该方法不是非常可用的。[0026]该缺点也适用于专利申请US-2009/308790(ChinaPetroleum)中，对应于含有硫和氮但是并未活化的催化剂。[0027]在反应器中加入未活化催化剂的事实对启动步骤具有重要影响。实际上，该步骤强制包括逐步升温阶段，随后为在320-350°C温度下进行的若干小时的平台期，用预先加到催化剂上的氢和硫进行制造此活性相所需的活化步骤，所述活性相由混合硫化物组成。当原位进行时，这种额外的步骤增加了启动时段的时间，用于设备生产损失的时间。[0028]也已使用利用含氮化合物处理催化剂但是钝化非沸石催化剂中的氢化部位的方法。因此这更多的是选择性方法，而非钝化方法。因此，在专利US-6120679(NipponMitsubishiOil)中，描述适用于含硫催化剂的所谓的钝化方法。在用于FCC(流化床催化裂化)汽油脱硫的该方法中，试图消除硫，同时将辛烷损失减到最小，辛烷由烯烃提供。因此必须保持部位相对于脱硫的活性，同时降低活性部位对于烯烃氢化的活性。为此目的，将碱性含氮化合物引入到催化剂上，所述碱性含氮化合物具有主要通过氢化吸附到活性部位上的性能。使用的催化剂属于GVIB-GVIII/氧化铝类型，例如CoMo或NiMo/氧化铝，且它们缺少沸石。含氮化合物以气态或液态引入到催化剂上，并例如与含烃溶剂混合，且比率为大于10moI(化合物)/mol金属；这表不温度应为至多200°C,因为否则将出现加氢裂化反应，其降低含氮化合物的吸附。实施例显示具有氧化物形式的氢化相的催化剂被加入到反应器中，含硫化合物被引入，然后在150°C下，在氢气存在下通过含氮化合物(例如吡啶)处理催化剂，以及原料接下来被送至催化剂。[0029]因此可能应注意如现有技术中实践的原位钝化方法具有以下缺点:-其延长了加氢裂化装置的启动时间并且就操作者角色而言，需要特别的注意；-其需要注入含氮化合物，经常为氨，就安全性和环境(存储产品、注入、排出物处理……)而言，这涉及到特殊的预防措施；-氮量难以测定，因为催化剂吸附大部分氮量。实际上，在进行原位钝化的温度下，氮吸附并不在酸部位上有选择地进行。其它部位，可能地金属元素，有助于在低温下以临时方式吸附氮，这整体导致吸附氮的过量；-过量的氨接下来将在升温阶段期间解吸催化剂，这显示双重缺点。一方面，其可有助于在反应器下游的设备中形成硫化铵，这可产生易出故障的压降，和甚至妨碍气体压缩机的运转。实际上，NH3和H2S容易结合成为硫化铵，其在装置的低温部(coldparts)结晶。通常，提供用加入的水洗涤以连续溶解该化合物的设备，然而，NH3的显著流入可导致罕见的情形。另一方面，过量的氮其整体存在于水性液体排出物中，该排出物必须在排出物处理站中加以处理。【
发明内容】[0030]需要研发新的方法，其就环境和安全性而言是可接受的，并且对于允许快速和无风险启动精炼装置有效。反应器的启动阶段中的时间节省使得可以更快速获得满足技术规格并且与生产率的显著提高相符的石油产品生产条件。[0031]本发明并不显示现有技术方法的缺点。[0032]重要的优点是因为引入外部氮、引入外部硫、外部活化(生产活性相)、不使用原位含氮化合物，以及加入反应器中的催化剂含有调节适合于酸部位数目的氮量，所以启动时间变得最少，催化剂解吸的氨量最少，以及方法的安全性加强。[0033]本发明提出方法，其中催化剂在精炼位置上实现即用，即硫化和活化、加以氮，而不需要如现有技术中的情况那样通过催化剂在反应器中的硫化来实现活化。该催化剂含有氮。其被钝化，或在没有额外的操作情况下在反应器中获得最终的钝化作用。[0034]本发明特别涉及含有沸石的催化剂，例如加氢裂化的那些催化剂。后者是最酸性和最具反应性的，因此是难以启动的。该处理包括氢化功能部分硫化和活化，以及催化剂的酸功能部分的钝化。这种钝化包括降低沸石的酸部位的初始加氢裂化活性，以防止加氢裂化装置的启动阶段过程中过快的裂化反应和因此的偏移。[0035]本发明更具体地涉及外部处理催化剂的方法，所述催化剂含有至少一个氢化相以及至少一种含有酸部位的无定形二氧化硅-氧化铝或沸石，由此所述方法包括:-通过在低于100°c的温度下与至少一种碱性含氮的化合物接触从而引入氮的步骤，所述碱性含氮化合物为氨或可以分解成氨的化合物，由此所述化合物以0.5-10wt%的比率(以N的当量关系表示)引入，和-通过在至少250°C的温度下用含有氢气和硫化氢的气体硫化从而活化的步骤，由此该步骤在引入氮的步骤之前完成。[0036]将获得的催化剂任选干燥。[0037]钝化，即在酸部位上固定氮，通过在至少250°C下在氢气下热处理实现。在引入所述含氮化合物的步骤之前完成硫化/活化步骤，获得的催化剂被加入到反应器中，最终的钝化有利地在反应器中完成。引入液体含氮化合物之后，有利地在外部干燥该催化剂。[0038]优选，含氮化合物选自水溶性胺。有利地，含氮化合物通过在溶剂，优选水存在下干燥浸溃来弓I入。优选，接下来将催化剂干燥。通常，引入氮的步骤在没有氢气存在下进行。[0039]硫和氮以这样的方式引入，该方式使得获得的催化剂含有5至25wt%的硫和0.1至10wt%的氮，优选8至15%的S和I至5%的N。[0040]优选，作为氢化相，所述催化剂含有至少一种VIB族元素和至少一种VIII族非贵重元素。该方法特别较好地适用于含有沸石的催化剂。[0041]该方法特别较好地适用于加氢裂化催化剂，和特别适用于含有沸石，特别是Y或USY(UltraStableY)沸石，以及至少一种氢化元素,最经常为GVIII族,贵重或非贵重,优选非贵重元素的那些。[0042]本发明涵盖的优选催化剂含有至少一种沸石和2至8wt%的至少一种VIII族元素，通常为镍(基于氧化物NiO计算)，和10至30wt%的至少一种VIB族非贵重元素，通常为钥和钨(基于氧化物Mo03、W03计算)。优选，催化剂含有NiMo或NiW对。其它元素可以经由添加剂存在于催化剂中，例如磷或硼....。[0043]这些VIB和VIII族催化元素在待处理的催化剂中处于氧化物形式。[0044]本发明的方法使得可以处理新的催化剂(尚未使用的催化剂)或再生催化剂(从催化反应获得的再生的废催化剂；再生方法是本领域技术人员公知的)。[0045]本发明还涉及由本发明方法获得的催化剂在含烃原料的转化方法，优选加氢裂化法中的用途。[0046]发明详沭可以处理含有酸部位的任何沸石。这些沸石或分子筛中，可以提及Y或USY(UltraStableY)、MFI*ZSM5、β、Ω型，或任何结晶的铝硅酸盐的那些，所述铝硅酸盐具有处于四面体位置并经由氧桥被硅包围的铝原子且产生随后赋予到各四面体铝原子上的H+质子。可以有利地受益于本发明的沸石描述于Meier,W.Μ.等人的著作，AtlasofZeoliteStructureTypes,第四版，Elsevier:波士顿(1996)中。基体(沸石+粘结剂)中的沸石含量为I至70wt%，更通常为3至50wt%，甚至更优选为5至30wt%。[0047]通过与至少一种碱性含氮化合物接触而引入氮的步骤在该催化剂上进行。该步骤把硫化步骤分开。氮和硫并不一起引入。[0048]该化合物为氨或在加氢裂化操作条件下可以分解成氨的化合物。含氮化合物可以以气态，但是优选以液态形式引入。[0049]优选的化合物来自胺类。例如，伯、仲或叔胺，二胺和多胺，烷基胺，芳基胺，芳基烷基胺，苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺，二苯胺和三苯胺。优选的胺为烷基胺，特别是乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺(MDEA)或N-甲基乙醇胺(MAE)，三乙醇胺(TEA)，其它例如3-二乙基氨基-丙胺(DEAPA)或N，N-二甲基二亚丙基三胺(DMAPAPA)，三正丁胺(TNBA)，十六烷基胺(HDA),和油基胺(0L,八-9-癸烯基胺)。[0050]水溶性胺最易于使用。但是必要时也可使用其它溶剂，例如醇，石油溶剂，或已知用于在所述方法条件下溶解所选择含氮化合物的其它矿物或有机液体。[0051]在催化剂上引入氮在低于100°C和优选没有氢气存在下进行。当所需量的氮均匀地分布在整个催化剂晶粒之上时获得最好的钝化作用。均匀性例如由使用流化床执行该步骤来产生。[0052]引入含氮化合物的适宜方式为将其在溶剂中稀释，然后引发干燥浸溃，使得其可以填充催化剂的孔隙体积。接下来，干燥催化剂以便部分和优选完全蒸发该溶剂。将优选使用水溶性含氮化合物，使得可以使用水作为溶剂。就环境、安全性和成本而言，该布置是优选的。[0053]最终的钝化作用包括在沸石的酸部位上选择性固定含氮化合物。其在至少250°C下在氢气下，在热处理含氮的催化剂期间完成。固定可以在反应启动期间，外部但是同样地在原位完成。最终的作用包括含氮前体部分解吸临时吸附部位，以该含氮分子的初始状态或以部分分解成氨的形式选择性地覆盖沸石的酸部位。[0054]氮以这样的方式引入，该方式使得获得的催化剂含有0.1至10wt%的氮(以N的重量计算)，优选I至5#%的1基于催化剂类型和更具体地基于酸部位数目和所需钝化程度，调整氮量。[0055]加氢裂化催化剂的酸部位的数目和作用力取决于该催化剂中的沸石比例以及沸石类型。众所周知酸部位的数目和作用力可以使用结晶骨架的二氧化硅/氧化铝比率来调节。因此，大多数酸性催化剂，即引起最多裂化并且可以获得石脑油作为优选产品的那些，含有较大量沸石，由于Si/Al比率以及中等结晶骨架，所述沸石本身富含酸部位。可以获得柴油机燃料(柴油)作为优选产品的催化剂含有中等比例的沸石，由于Si/Al比率以及增大的骨架，所述沸石本身较少地富含酸部位。某些催化剂不含沸石，仅含有无定形铝硅酸盐，其酸部位比具有晶体结构的那些弱。一个中间产品类别对应于就煤油(喷气式发动机煤油)而言相当选择性的催化剂。[0056]对于就石脑油而言呈选择性的催化剂，氮量经常会为2-10wt%(以N的重量计算)，而其对于为了柴油目的催化剂而言会为0.5-4wt%的N。[0057]该方法还包括氢化相的硫化/活化。其在引入含氮化合物之前进行，而不是同时进行。[0058]硫化/活化步骤总是在氢气存在下进行。其利用含有氢气和硫化氢的混合物(H2/H2S)的气体，在至少250°C和可以是大气压的压力下进行。其优选在没有有机溶剂存在下进行；这样提供安全性和工业用途方面的优点。有利地，温度高于300°C或最好为至少320°C，和甚至为350°C，特别是对于NiW对；这样使得可更完全地活化，和即更好地形成活性硫化相。[0059]在已经含有外部硫化和活化的活性相的催化剂上进行外部引入氮。硫化/活化步骤优选利用含有氢气和硫化氢的混合物(H2/H2S)的气体，在至少250°C下和在大气压下进行。[0060]获得含有氮的硫化和活化的催化剂。[0061]优选在氢气压力下在反应器中的催化剂升温期间，原位进行结束钝化的操作，包括在任选分解成氨的碱性含氮化合物的酸部位上选择性固定。[0062]在这种情况下，硫化、活化和带有氮的催化剂可以外部干燥，然后加入到反应器中。干燥可以至少部分去除用于与液体含氮化合物一起引入氮的溶剂。[0063]最终的钝化操作同样可以外部进行。[0064]通过与其中硫化/活化步骤在引入氮的步骤之后进行的非本发明的方法相比，本发明的方法由于两个原因是优选的。首先，在非本发明的方法中，可在硫化/活化期间观察到轻微的氮损失，这需要调节初始吸附的氮量并且可使制备方法复杂化。[0065]其次涉及硫化催化剂的自热性能。[0066]含有硫的基于VI和VIII族金属，例如钴或镍以及钥或钨的加氢处理/加氢裂化催化剂具有自热特性。这种特性根据硫化相量不同程度地显现:对于活化的催化剂而言是高的，对于仍然主要含有氧化物和含硫化合物的催化剂而言较低。这种自热现象是本领域技术人员公知的。[0067]在本发明中，在已经活化，和因此已经自热的催化剂上引入氮的事实使得可减少这种影响。原因可能是含氮化合物的存在，也可能是干燥操作具有使催化剂在一定量氧存在下达到升高的温度的结果。因此，硫化相的表面氧化，或至少氧气在该金属硫化相上的化学吸附具有减少自热影响的作用。这构成了本发明的意外好处。当使用的溶剂是水时，则干燥可以例如在120-140°C温度下，在空气或贫氧空气存在下进行。[0068]氮的引入优选在运动中的催化剂颗粒上外部进行。催化床因此优选为移动床，例如循环床、流化床、膨胀床、沸腾床或旋转床。[0069]使用流化床的优点是能够在整个床之上获得均匀的氮分布，特别是当通过液体引入时。[0070]这并非如现有技术中那样，氮以液态或气态形式原位引入固定床中的反应器中时的情况。氮可以非常不均匀的方式分布在反应器中，具有高的氮浓度梯度。钝化水平中的这些偏差可在钝化会是不充分的区域中产生局部温升。[0071]相反，在根据本发明制备的催化剂中可以注意到氮含量在对应于技术规格的平均值周围在统计上变化至多有20%。[0072]这意味着含量为0.5至10wt%(根据N表示)和优选为I至5%的N。[0073]氮的引入可以通过干浸溃技术，用含有含氮化合物的溶液来完成。其以已知的方式进行，使得程度不同完全地(和优选完全)填充催化剂的孔隙体积。[0074]当其在外部进行时，硫化/活化有利地在运动中的催化剂颗粒上进行。催化床因此优选为移动床，例如循环床、流化床、膨胀床、沸腾床或旋转床。使用流化床，和优选移动床的优点是能够在整个床之上获得均匀的硫分布。[0075]当如在以上床类型中所述的催化剂已经含有已经外部引入的氮时，这一优点是特别有利的；硫化/活化和通过在酸部位上固定氮的钝化均匀地进行。[0076]本发明还涉及由本发明方法获得的催化剂在含烃原料的转化方法，优选加氢裂化法中的用途。[0077]加氢裂化法包括将重质石油原料，经常为真空镏出物转化成为不同的更精制和更轻质的产品，特别是润滑油、柴油机燃料、煤油(或喷气式发动机煤油)和汽油的基料。其在氢气存在下，在通常100至200bar的压力，和在300至400°C的温度下进行。该方法广泛地描述于现有技术中。[0078]操作加氢裂化法从启动阶段开始，所述启动阶段包括在氢气存在下逐步升温直至反应温度。必要时，在该步骤期间完成钝化。随后，在更高温度下，氨以平衡水平部分解吸，催化剂然后恢复相当于其稳定状态的活性。[0079]本发明的方法因此可以更好地控制氢化相的硫化/活化处理和氮在酸部位上的引入；由此获得如以下实施例所示的不仅钝化更好，而且在确定的操作中非常活性的催化剂。[0080]实施例:实施例1:用于对比-催化剂A-通过?/US硫化/活化，不引入氮将200ml含有大约20%的USY沸石，氧化铝和4.3wt%的NiO和22.7wt%的WO3的商业加氢裂化催化剂加入到玻璃反应器中，在以下条件下在H2/H2S存在下硫化:流速:每小时25升H2S和37升H2，升温为2V/分钟，直至350°C，在该温度下具有4小时的平台期，由N2流冷却，然后暴露于环境空气4小时。[0081]获得硫化的活化的催化剂A，其含有7.1wt%的硫，相当于95%的WS2和Ni3S2硫化物的理论化学计量量。[0082]实施例2:用于对比-催化剂B-硫化，无活化，随后通过胺MDEA引入氮将200ml实施例1中使用的氧化物催化剂用TNPS(含有37wt%的硫的叔壬基多硫化物)在甲苯中的溶液浸溃，并在140°C下在N2流下干燥。[0083]将120g该催化剂(基于干燥催化剂表示)接下来用4ml的MDEA(甲基二乙醇胺)在44ml的水中的48ml溶液浸溃，以引入2wt%的N，然后再次在120°C下，在空气/氮气混合物流下干燥。该催化剂的硫含量为7.3wt%，氮含量为2.16%。[0084]由此获得催化剂B，其是硫化的，但未活化并含有氮。该催化剂类似于现有技术US-2009/308790的催化剂。[0085]实施例3:本发明的催化剂Cl和非本发明的催化剂C2-通过H2SZH2硫化/活化，之后或之前通过胺MDEA引入氮将120g实施例1的含硫催化剂A(根据干燥催化剂基础表示)用4ml的MDEA(甲基二乙醇胺)在44ml的水中的48ml溶液浸溃，以引入2%的N，然后在120°C下，在在空气/氮气混合物流下干燥。获得含有氮的硫化的、活化的催化剂Cl。该催化剂的硫含量为7.1wt%，氮含量为2.03%。[0086]自热性能如下测量。将催化剂放入一侧I英寸的立方体网箱中，将热电偶置于该箱的中心；将立方体放入预热至温度T的烘箱中。记录该温度。当引入炉中之后6小时内温度达到T+60°C水平时，该测试被称为积极的(positive)，实验在低10°C的温度下重新开始。相反地，如果测试是消极的(negative)(温度未达到T+60°C),则在T+10°C下重复测试，直到得到提供积极测试的温度水平T’。结果由Temp6ratureCritiqued’Auto-echauffement[关键自热温度](TCAE)发表，由值T’减去5°C表示(T，_5°C)。[0087]催化剂Cl的TCAE为95°C，意味着根据法规，该催化剂也分类为自热的，但是在空气中操作是允许的。[0088]以Cl的相反顺序制备催化剂C2，即首先钝化，随后硫化/活化。将130g量(根据干燥催化剂基础表示)与实施例1中所用相同的商业加氢裂化催化剂用含有4.3ml的MDEA(甲基二乙醇胺)在47.7ml的水中的52ml溶液浸溃，以引入2%的N，然后在120°C下，在空气/氮气混合物流下干燥。将120g接下来加入到玻璃反应器中，在H2/H2S(每小时25升H2S,37升H2)存在下硫化，升温为2°C/分钟，直至350°C，在350°C下平台期为4小时，由N2流冷却，然后暴露于环境空气。获得硫化的、活化的催化剂C2，其含有6.9wt%的S和1.58wt%的No[0089]催化剂Cl的TCAE为45°C，意味着该催化剂对于自热也是非常灵敏的，其在空气中大规模操作可导致不受控制的发热现象。[0090]实施例4:催化评价以下测试表明在不影响确定的操作中的活性情况下，在催化剂上外部引入氮的作用是中和强烈的初始活性。[0091]测试规程使用正庚烷至裂化和异构化的产品的转化。以下仅公布转化值，因为它们是催化活性作用力的指示。转化率根据转化的正庚烷重量除以正庚烷的初始重量表示。[0092]对催化剂A(硫化的，活化的，未引入N)的测试1:将10g的催化剂A加入到测试装置的反应器中。原料为正庚烷，其具有S比率为Iwt%的DMDS(二甲基硫)添加剂和N比率为0.1wt%(1000ppm)的胺DEAPA(二乙氨基丙基胺)。这些硫和氮水平为通常VGO(真空瓦斯油)中存在的那些的代表。总压力设置为30bar，温度达到100°C，然后原料以相当于每小时体积流速(LHSV)为I的流速注入；使温度达到300°C，温度上升速率为2°C/分钟，然后在该水平保持2小时。测量300°C下的正庚烷转化率为26%。[0093]然后使原料保持36小时，使得催化剂达到平衡，具有由原料提供的1，000ppm的氮。温度然后以2°C/分钟的速率升高直至400°C，然后在该水平保持24小时。测量的正庚烷转化率为33%。[0094]对催化剂B(硫化的，未活化的，引入N)的测试2a和2b:测试2a的规程考虑了催化剂B并未活化的事实，以及其需要在氢气下，在360°C下具有平台期的原位活化阶段。[0095]将10g的催化剂B加入到测试装置的反应器中。总压力设置为30bar，温度达到350°C，温度上升速率为2V/分钟，然后在该水平保持2小时。温度接下来降低至100°C，然后原料以为I的LHSV注入；使温度以2V/分钟达到300°C，然后在该水平保持2小时。在300°C下没有测量出正庚烷的转化(<1%)，其是酸部位钝化的结果。使温度以2V/分钟的速率升高至360°C，然后处于平台期2小时之后，测定转化率。其为10%。[0096]然后使原料保持34小时，使得催化剂达到平衡，具有由原料提供的1，000ppm的氮。使温度以2V/分钟的速率升高至400°C，然后处于平台期24小时之后，测定转化率。催化剂因此认为是处于稳定状态。正庚烷转化率为28%。[0097]在测试2b中，催化剂B也通过使用如催化剂A所使用的标准程序与其它的进行比较，即:加入10g的催化剂B，总压力调节至30bar，温度达到100°C，原料以为I的LHSV注入。使温度达到300°C，温度上升速率为2°C/分钟。在300°C下2小时之后，没有可检测的转率(<1%)，其是酸部位钝化的结果。温度以2V/分钟的速率升高至360°C。平台期2小时之后，转化率为6%。[0098]然后将原料保持34小时，然后温度以2V/分钟的速率升高至400°C，然后平台期2小时之后，测定转化率为23%。[0099]对催化剂Cl和C2(硫化的，活化的，引入N)的测试3a和3b=用测试规程2b测试10g的催化剂C(硫化的，活化的，含有2wt%的氮)。在300°C下2小时之后，未检测到转化(<1%)，如催化剂B那样，是由于酸部位的钝化。使温度以2°C/分钟的速率升高至360°C，然后处于平台期2小时之后，没有可检测的转化(<1%)。[0100]然后将原料保持34小时，然后温度以2°C/分钟的速率升高至400°C，然后平台期24小时之后，测定转化率为34%。[0101]以下表格概括催化结果。【权利要求】1.外部处理催化剂的方法，所述催化剂含有至少一个氢化相以及至少一种含有酸部位的无定形二氧化硅-氧化铝或沸石，由此所述方法包括:-通过在低于100°c的温度下与至少一种碱性含氮化合物接触而引入氮的步骤，所述碱性含氮化合物为氨或可分解成氨的化合物，以及所述化合物以0.5-10wt%(以N计)的比率引入,和-在至少250°C温度下使用含有氢气和硫化氢的气体的硫化/活化步骤，该步骤在引入所述含氮化合物的步骤之前进行，-任选干燥所获得的所述催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中所述钝化通过在至少250°C下在氢气下的热处理实现。3.根据在前权利要求之一的方法，其中将任选干燥的催化剂加入到所述反应器中，并在所述反应器中实现钝化。4.根据在前权利要求之一的方法，其中所述硫和所述氮以这样的方式引入，该方式使得所获得的所述催化剂含有5至25wt%的S和0.1至10wt%的N，优选8至15%的S和I至5%的N05.根据在前权利要求之一的方法，其中作为氢化相，所述催化剂含有至少一种VIB族元素和至少一种VIII族非贵重元素。6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂含有沸石。7.根据在前权利要求之一的方法，其中所述催化剂为加氢裂化催化剂。8.根据在前权利要求之一的方法，其中所述沸石为Y沸石。9.根据在前权利要求之一的方法，其中所述含氮化合物选自可溶于水的胺。10.根据在前权利要求之一的方法，其中所述含氮化合物通过在溶剂，优选水存在下干浸溃来弓I入，然后干燥所述催化剂。11.根据在前权利要求之一的方法，其中所述催化剂为新催化剂或再生催化剂。12.根据在前权利要求之一的方法，其中所述引入氮的步骤在没有氢气存在下进行。13.由根据在前权利要求之一的处理方法获得的催化剂在烃原料的转化方法中的用途。14.根据权利要求13的在加氢裂化法中的用途。【文档编号】B01J29/14GK103566963SQ201310346333【公开日】2014年2月12日申请日期:2013年8月9日优先权日:2012年8月9日【发明者】P.迪弗雷纳,M.布雷莫,P.加利乌,S.基鲁马基申请人:尤雷卡特股份公司