一种大孔碳化铁催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种大孔碳化铁催化剂及其制备方法和应用，所述碳化铁催化剂由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸铁为前驱体制备得到，所得的大孔碳化铁催化剂孔径为50-1000nm。本发明采用羧基改性微球为模板，以硝酸铁为前驱体，在甲醇乙二醇溶剂的条件下直接焙烧制备三维贯通的碳化铁，操作方法简单，周期短，成本低。
【专利说明】一种大孔碳化铁催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳化物催化剂的制备领域，具体说，涉及一种大孔碳化铁催化剂及其制备方法和应用，更具体的说，涉及一种耐酸碱机械性能强的三维贯通大孔碳化铁及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]碳化物是由碳和金属所形成的“间充性合金”(interstitial alloy),即体积较小的碳原子占据金属原子密堆积层的空隙，形成的往往具有简单的晶体结构。
[0003]碳化物是一类具有很高的熔点和硬度、极高的热稳定性和机械稳定性、在室温下几乎耐各种化学腐蚀等特点的物质。此外，它还具有与其母体金属相类似的电、磁性质，正是这些性质使得它们被广泛应用于机械切削、矿物开采、制造抗磨和高温部件以及核反应堆等领域。1961年前苏联的Gaziev等报告了用碳化物、硼化物和硅化物来催化环己烷脱氢制苯，随后法国的一个研究小组在碳化钨上就进行了 1，1，3_三甲基环戊烷制二甲苯的工作，而这些反应以前通常都是在贵金属上所进行的。碳化物作为一种催化新材料已引起了人们的极大兴趣，在一系列的反应中已充分展现出了其理论研究的重要意义及其广阔的应用前景。
[0004]碳化物的制备方法有传统的粉末冶金方法，采用金属氧化物、或其水合物、或金属粉末作为前驱物和炭粉在高温下(1500— 2000°C)碳化。由于高温下的烧结和过量碳粉的使用，表面被一层很厚的炭所覆盖，所以由这种方法制备的碳化物很少有催化活性，故在催化应用上受到了限制。随后改用还原气体一般采用20vol% CH4-80vol% H2，的混合气体碳化，虽然可以增大比表面，但烧结和催化剂上的积碳现象仍难以得到明显改善。通过金属氧化物或金属在高温下气化后再与碳化气反应引(chemical vapor deposition, CVD),则可以获得较大表面积的碳化物。另外，通过等离子体溅射方法也可以制得纳米级碳化物颗粒。但是这些过程都需要在高温进行，是一个大量消耗能量的过程，且碳化铁形貌为单一的颗粒，制备量不大(少于I克)。
[0005]孔道结构的碳化物催化剂至今都尚无报道，碳化物催化剂用于生物合成油的实验也尚未见文献报道。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的在于提供一种大孔碳化铁催化剂，所述大孔碳化铁催化剂耐酸碱机械性能强。
[0007]本发明的另一目的在于提供所述大孔碳化铁催化剂的制备方法。
[0008]本发明的再一目的在于提供所述大孔碳化铁催化剂在催化生物合成气转化为燃料油中的应用。
[0009]本发明的有一目的在于提供应用所述大孔碳化铁催化剂催化生物合成气转化为燃料油的方法。[0010]为达上述目的，一方面，本发明提供了一种大孔碳化铁催化剂，所述碳化铁催化剂由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸铁为前驱体制备得到，所得的大孔碳化铁催化剂孔径为50-1000nm。
[0011]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，所述大孔碳化铁催化剂的制备包括:将硝酸铁加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌得到硝酸铁溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸铁溶液中浸溃，过滤，干燥，升温至400-800°C保温4-8小时既得所述大孔碳化铁催化剂。
[0012]其中优选所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球粒径为粒径50_600nm。
[0013]其中本发明优选所述硝酸铁和甲醇/乙二醇摩尔比为1:1-3。
[0014]其中本发明优选所述甲醇和乙二醇体积比为1:1.5-4。
[0015]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，所述大孔碳化铁催化剂的制备包括:将硝酸铁加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌2h以上得到硝酸铁溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸铁溶液中浸溃，过滤，50-100°C干燥l-24h，0.5-2°C /min速度升温至400-800°C保温4-8小时既得所述大孔碳化铁催化剂。
[0016]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，本发明为了使得催化剂干燥后在400-800°C下热量传递更加均匀，还可以进一步使用石英砂作为传热载体，本发明优选将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸铁溶液中浸溃、过滤并干燥后，先加入石英砂混匀，再升温至400-800°C保温4-8小时得到所述大孔碳化铁；
[0017]其中本发明还进一步优选的是，在通有惰性气体的石英管中加入石英砂混匀。
[0018]其中石英砂用量可以根据催化剂用量及加热情况而定，而无需特殊限定，譬如石英砂和催化剂质量比可以在10-50:1。
[0019]其中本领域技术人员可以理解的是，在保温结束后，应当将石英砂和制备的催化剂分离；
[0020]所述的分离为本领域常规操作，譬如可以为人工挑拣，甚至根据石英砂和催化剂的颗粒直径进行筛分。
[0021]根据本发明任意所述的大孔碳化铁催化剂，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球可以为市售获得，或者为自制，本发明可以优选所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括:将甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于反应溶剂，加热到60-90°C，加入配制好的过二硫酸钾(KPS) /偶氮二异丁腈(AIBN)水溶液，加入丙烯酸(AA)，搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0022]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，其中优选所述配制好的KPS/AIBN水溶液先加热到60-90°C，再加入到加入了 MMA的反应溶剂中；
[0023]本发明进一步所优选的是将配制好的KPS/AIBN水溶液先加热到和反应溶剂相同的温度，再加入到加入了 MMA的反应溶剂中；
[0024]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，其中还优选MMA和AA体积比为25:1 ；AIBN和KPS质量比为1:0.6。
[0025]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，其中优选所述反应溶剂为丙酮/水混合溶液；
[0026]其中还优选MMA和丙酮/水溶液的摩尔比是1:1-3;[0027]其中进一步优选丙酮和水的体积比为1:3 ；
[0028]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，其中优选加入AA后，搅拌反应1.5h ；
[0029]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，其中还可以进一步优选在搅拌反应后还进行超声波处理，再过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0030]其中进一步优选超声波处理1.5h。
[0031]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，本发明进一步优选的是，在搅拌反应后过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0032]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，本发明还可以更进一步优选的是，在搅拌反应后进行超声波处理，再过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0033]根据本发明所述的大孔碳化铁催化剂，本发明还进一步优选将MMA在隔离空气条件下溶于丙酮/水混合溶液中，加热至60-90°C，通入惰性气体，加入配制好的KPS/AIBN水溶液，同时加入AA，搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0034]其中所述的隔离空气条件为本领域常规操作，譬如可以为将反应容器抽真空后再通入惰性气体；
[0035]其中本发明可以优选所述惰性气体为氮气或氩气。
[0036]另一方面，本发明还提供了本发明所述大孔碳化铁催化剂的制备方法，所述方法包括以羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸铁为前驱体制备得到大孔碳化铁催化剂，所得的大孔碳化铁催化剂孔径为50-1000nm。
[0037]根据本发明所述的制备方法，所述制备方法包括:将硝酸铁加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌得到硝酸铁溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸铁溶液中浸溃，过滤，干燥，加入石英砂混匀填充，升温至400-800°C保温4-8小时既得所述大孔碳化铁催化剂。
[0038]其中优选所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球粒径为粒径50_600nm。
[0039]其中本发明优选所述硝酸铁和甲醇/乙二醇摩尔比为1:1-3。
[0040]其中本发明优选所述甲醇和乙二醇体积比为1:1.5-4。
[0041]根据本发明所述的制备方法，所述制备方法包括:将硝酸铁加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌2h以上得到硝酸铁溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸铁溶液中浸溃，过滤，50-100°C干燥l_24h，加入石英砂混匀填充，0.5-20C /min速度升温至400-800°C保温4-8小时既得所述大孔碳化铁催化剂。
[0042]根据本发明所述的制备方法，本发明进一步优选加入石英砂混匀填充是在通有惰性气体的石英管中和石英砂混匀填充。
[0043]根据本发明任意所述的制备方法，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球可以为市售获得，或者为自制，本发明可以优选所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括:将甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于反应溶剂，加热到60-90°C，加入配制好的过二硫酸钾(KPS)/偶氮二异丁腈(AIBN)水溶液，加入丙烯酸(AA)，搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0044]根据本发明所述的制备方法，其中优选所述配制好的过KPS/AIBN水溶液先加热到60-90°C，再加入到加入了 MMA的反应溶剂中；
[0045]本发明进一步所优选的是将配制好的过KPS/AIBN水溶液先加热到和反应溶剂相同的温度，再加入到加入了 MMA的反应溶剂中；
[0046]根据本发明所述的制备方法，其中还优选MMA和AA体积比为25:1 ;AIBN和过KPS质量比为1:0.6。
[0047]根据本发明所述的制备方法，其中优选所述反应溶剂为丙酮/水混合溶液；
[0048]其中还优选MMA甲酯和丙酮/水溶液的摩尔比是1:1-3;
[0049]其中进一步优选丙酮和水的体积比为1:3 ；
[0050]根据本发明所述的制备方法，其中优选加入AA后，搅拌反应1.5h ；
[0051]根据本发明所述的制备方法，其中还可以进一步优选在搅拌反应后还进行超声波处理，再过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0052]其中进一步优选超声波处理1.5h。
[0053]根据本发明所述的制备方法，本发明进一步优选的是，在搅拌反应后过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0054]根据本发明所述的制备方法，本发明还可以更进一步优选的是，在搅拌反应后进行超声波处理，再过滤，将滤饼置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0055]根据本发明所述的制备方法，本发明还进一步优选将MAA在隔离空气条件下溶于丙酮/水混合溶液中，加热至60-90°C，通入惰性气体，加入配制好的KPS/AIBN水溶液，同时加入AA，搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0056]其中所述的隔离空气条件为本领域常规操作，譬如可以为将反应容器抽真空后再通入惰性气体；
[0057]其中本发明可以优选所述惰性气体为氮气或氩气。
[0058]再一方面，本发明还提供了所述大孔碳化铁催化剂在催化生物合成气转化为燃料油中的应用。
[0059]又一方面，本发明还提供了应用本发明所述大孔碳化铁催化剂催化生物合成气转化为燃料油的方法，所述方法包括:将生物合成气与所述大孔碳化铁催化剂进行接触反应制燃料油；
[0060]其中优选所述反应条件包括:反应温度310°C、空速200(?'压力6.5MPa ；
[0061]其中更优选先将大孔碳化铁经过活化再用来和生物合成气接触反应制备燃料油；
[0062]其中进一步优选所述的活化是在310°C下活化；
[0063]其中更优选活化2h。
[0064]本发明所述生物合成气优选如下摩尔比成分:H2:C0:C02, =CH4:N2=1: 1:0.5-0.8:0.1:2-3 o
[0065]综上所述，本发明提供了一种大孔碳化铁催化剂及其制备方法和应用。本发明的大孔碳化铁催化剂具有如下优点:
[0066]本发明采用羧基改性微球为模板，以硝酸铁为前驱体，在甲醇乙二醇溶剂的条件下直接焙烧制备三维贯通的碳化铁，操作方法简单，周期短，成本低。本发明首次成功制备了大孔碳化铁催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0067]图1为实施例1所制备的羧基改性微球模板的FT-1R光谱。
[0068]图2为实施例1所制备的羧基改性微球模板的SEM照片。
[0069]图3为实施例1所制备的羧基改性微球模板的粒径分布图。
[0070]图4为实施例2所制备的碳化铁的FT-1R光谱。
[0071 ] 图5为实施例2所制备的碳化铁的XRD谱图。
[0072]图6为实施例2所制备的碳化铁的TEM照片。
[0073]图7为实施例3所制备的碳化铁催化剂对生物合成气转化为燃料油的催化活性结果。
【具体实施方式】
[0074]以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0075]实施例1羧基改性胶体晶体模板的制备方法
[0076]本实施例中，按照以下方法制备羧基改性胶体晶体模板:
[0077](I)采用改进的无皂乳液聚合法制备单分散的羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯(c-PMMA)微球
[0078]将50ml丙酮和150ml去离子水加到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及N2气管的IOOOml四口烧瓶中，抽真空后通N2，加入体积比为25:1的MMA和AA (两种单体均经过减压蒸馏精制)，并加热到80°C。同时称取引发剂KPS0.27g和AIBN0.45g溶于150ml水中，并加热到80°C后加入四口烧瓶中。N2保护下反应1.5h后，在搅拌状态下自然冷却至室温，超声处理1.5h，抽滤得到c-PMMA聚合物微球。图1提供了该复合物的FT-1R红外吸收光谱。
[0079](2)采用离心沉积法制备胶体晶体模板
[0080]将c-PMMA微球置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到紧密堆积的改性PMMA胶体晶体模板。图2提供了该胶体晶体模板的SEM照片。图3提供了该复合物微球的粒径分布图。
[0081]采用原位浸溃法制备前驱体与模板的复合物
[0082]按化学计量比称取一定量的硝酸铁，溶于甲醇和乙二醇混合溶液(体积比1:3)中，硝酸铁和甲醇/乙二醇摩尔比为1:2，磁力搅拌2h得均一透明溶液，即催化剂的前驱体溶液。用该溶液浸溃干燥的胶体晶体模板，待浸溃完全后，将多余的前驱体溶液抽滤除去。将浸溃后的胶体晶体模板置于真空干燥箱中在80°C下干燥20h，得到胶体晶体和前驱体的复合物。
[0083]实施例2三维贯通的碳化铁的制备方法
[0084](I)采用改进的无皂乳液聚合法制备单分散的羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯(c-PMMA)微球
[0085]将50ml丙酮和150ml去离子水加到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及N2气管的1000ml四口烧瓶中，抽真空后通N2，加入一定体积比的MMA和AA (两种单体均经过减压蒸馏精制)，并加热到80°C。同时称取一定量的引发剂KPS和AIBN溶于150ml水中，并加热到80°C后加入四口烧瓶中。N2保护下反应1.5h后，在搅拌状态下自然冷却至室温，超声处理
1.5h，抽滤得到c-PMMA聚合物微球。图1提供了该复合物的FT-1R红外吸收光谱。
[0086](2)采用离心沉积法制备胶体晶体模板
[0087]将c-PMMA微球置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到紧密堆积的改性PMMA胶体晶体模板。图2提供了该胶体晶体模板的SEM照片。图3提供了该复合物微球的粒径分布图。
[0088](3)采用原位浸溃法制备前驱体与模板的复合物
[0089]称取Fe(NO3)2 *9H20，溶于IOml甲醇乙二醇混合溶液(体积比1:2)中，硝酸铁和甲醇/乙二醇摩尔比为1:3，磁力搅拌2h得均一透明溶液，即得到催化剂的前驱体溶液。用该溶液浸溃3g干燥后的c-PMMA胶体晶体模板IOh,待浸溃完全后,将多余的前驱体溶液抽滤除去，然后将模板置于真空干燥箱中在80°C下干燥过夜。在通有惰性气体的石英管中和石英砂混匀填充，最后将其在氩气气氛中升温至800°C焙烧，并恒温4h，得到三维贯通的碳化铁催化剂。其中氩气流速为80ml/min，升温速率为1°C /min。
[0090]图6为本实例制备的三维贯通的碳化铁催化剂的SEM照片，由图中可以看出，本实施例中以c-PMMA为大孔模板，制备的碳化铁具有规整的三维大孔结构，平均孔径为300nm，孔道均匀有序。本实施例制备的三维贯通的碳化铁催化剂的X射线衍射图谱和红外光谱分别如图4、图5所示，其结果表明本实施例制备的的材料中有碳化铁。
[0091]实施例3大孔碳化铁催化剂对生物合成气催化转化为燃料油的催化性能结果
[0092]生物合成气的气体组成为20%H2，19%C0,12%C02, 2%CH4和49%N2。将实施例2制备的催化剂在310°C下首先通过生物合成气活化2h。反应操作条件为:温度31 (TC、空速200(?'压力6.5MPa。实验结果如图7所示。大孔碳化铁催化剂显示了很高的催化活性和稳定性，CO的转化率保持在90%以上，液体燃料油产品的选择性超过60%，催化剂的活性持续500h保持基本稳定。其对生物合成气转化为燃料油的催化活性结果如图7所示。
【权利要求】
1.一种大孔碳化铁催化剂，其特征在于，所述碳化铁催化剂由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，以硝酸铁为前驱体制备得到，所得的大孔碳化铁催化剂孔径为50_1000nm。
2.根据权利要求1所述的大孔碳化铁催化剂，其特征在于，所述大孔碳化铁催化剂的制备包括:将硝酸铁加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，其中优选硝酸铁和甲醇/乙二醇摩尔比为1:1-3，搅拌得到硝酸铁溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸铁溶液中浸溃，过滤，干燥，升温至400-800°C保温4-8小时既得所述大孔碳化铁催化剂；其中优选所述甲醇和乙二醇体积比为1:1.5-4。
3.根据权利要求2所述的大孔碳化铁催化剂，其特征在于，所述大孔碳化铁催化剂的制备包括:将硝酸铁加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，搅拌2h以上得到硝酸铁溶液，将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸铁溶液中浸溃，过滤，50-100°C干燥l_24h，0.5-2°C /min速度升温至400-800°C保温4_8小时既得所述大孔碳化铁。
4.根据权利要求2或3所述的大孔碳化铁催化剂，其特征在于，所述大孔碳化铁催化剂的制备还包括:将羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸铁溶液中浸溃、过滤并干燥后，先加入石英砂混匀，再升温至400-80(TC保温4-8小时得到所述大孔碳化铁；其中优选在通有惰性气体的石英管中加入石英砂混匀。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的大孔碳化铁催化剂，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括:将甲基丙烯酸甲酯溶于反应溶剂，加热到60-90°C，加入配制好的过二硫酸钾/偶氮二异丁腈水溶液，加入丙烯酸，搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；其中优选所述配制好的过二硫酸钾/偶氮二异丁腈水溶液先加热到60-90°C，再加入到加入了甲基丙烯酸甲酯的反应溶剂中。
6.根据权利要求5所述`的大孔碳化铁催化剂，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括:将甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮/水混合溶液中，其中优选甲基丙烯酸甲酯和丙酮/水溶液的摩尔比是1:1-3，加热至60-90°C，加入配制好的过二硫酸钾/偶氮二异丁腈水溶液，同时加入丙烯酸，搅拌反应1.5h，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；其中优选丙酮和水的体积比为1:3 ;优选在搅拌反应1.5h后还进行超声波处理，优选处理1.5h，冷却过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
7.根据权利要求6所述的大孔碳化铁催化剂，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备包括:将甲基丙烯酸甲酯在隔离空气条件下溶于丙酮/水混合溶液中，加热至60-90°C，通入惰性气体，加入配制好的过二硫酸钾/偶氮二异丁腈水溶液，同时加入丙烯酸，搅拌反应，过滤得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
8.—种权利要求1~7任意一项所述大孔碳化铁催化剂的制备方法。
9.权利要求1~7任意一项所述大孔碳化铁催化剂在催化生物合成气转化为燃料油中的应用；优选所述生物合成气的主要成分为H2:CO:C02, =CH4 =N2=1:1:0.5-0.8:0.1:2-3。
10.应用权利要求1~7任意一项所述大孔碳化铁催化剂催化生物合成气转化为燃料油的方法，其特征在于，所述方法包括:将生物合成气与所述大孔碳化铁催化剂进行接触反应制燃料油；其中所述反应条件包括:反应温度310°C、空速200(?'压力6.5MPa ;其中更优选先将大孔碳化铁经过活化再用来和生物合成气接触反应制备燃料油；其中优选所述的活化是在310°C下活化，其中更优选活化2h。
【文档编号】B01J27/22GK103480404SQ201310445020
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】刘坚, 赵震, 谭小玉, 徐春明, 韦岳长, 段爱军, 姜桂元 申请人:中国石油大学(北京)