一种氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜材料及其制备方法。制备过程为：采用通孔阳极氧化铝薄膜为模板，并利用四氟化钛和硝酸锆液相沉积技术在阳极氧化铝模板孔道中层层组装形成包含有阳极氧化铝模板的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜。将所制备的薄膜进行清洗、烘干后，在400-600℃温度下保温2-4h后制备出氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜。采用本发明方法，(1)设备简单，操作容易，可以大量制备；(2)制备的纳米材料催化活性高，易回收，可循环使用；(3)在紫外灯照射下，氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜催化降解有机污染物如甲基橙效率高，是纯二氧化钛纳米管光催化薄膜的1-5倍。目前，采用液相沉积技术在阳极氧化铝模板孔道中层层组装形成包含有阳极氧化铝模板的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜国内外还没有相关报道。
【专利说明】一种氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜材料及其制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种纳米材料制备领域，具体涉及制备具有光催化降解有机污染物方面专用的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】:
[0002]进入20世纪，随着石油、化工和制药等工业的飞速发展，工业废水的处理问题成为世界各国研究的热点。高效无环境污染的光催化氧化技术在废水处理方面的研究备受瞩目。有研究表明，如能将两种或两种以上半导体材料复合，则催化活性会显著改观。并且，某些材料的复合还增大催化剂的总的比表面积，也有利于提高反应速率。将两种半导体型氧化物氧化锆和二氧化钛复合在一起，光催化活性由于二者协同效应而大幅度提高。
[0003]目前对于氧化锆和二氧化钛复合物的制备，其制备方法主要集中于使用固相法，溶胶凝胶法等。例如 Ayca Kambur 等人(Ayca Kambur, Gulin Selda Pozan, IsmailBoz, Applied Catalysis B:Environmental, 115 - 116 (2012) 149 - 158)米用两步法分别制备出氧化锆和二氧化钛粉体，然后以氧化锆和二氧化钛为原料固相法混合得到两者复合物的方法。用这种方法制备的氧化锆和二氧化钛复合物工艺比较复杂，一般需要两次处理，即先完成两种氧化物的制备再进行复合处理，而且制备的产物为无规则颗粒状结构，在污水处理过程中难以回收。Rahima A.Lucky 等人(Rahima A.Lucky, Ruohong Sui, JohnΜ.H.Lo, Paul A.Charpentier, Crystal Growth&Design, 10 (2010) 1598 - 1604)以异丙醇钛，正丙醇锆等为原料采用溶胶凝胶法制备出一维氧化锆二氧化钛复合物结构，具体的讲是单层纳米管结构，用这种方法制备的纳米复合结构虽然可以一次完成，但是由于制备的样品仍然是以分散状态存在，最终难以解决其负载问题，在污水处理过程中不易回收，造成二次污染。
【发明内容】
:
[0004]本发明所要解决的问题是提供一种制备氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜的方法。不仅解决纳米二氧化钛的负载问题，而且通过液相沉积制备氧化锆二氧化钛复合纳米管，能在一定程度上改善光催化效率，即减少光生空穴-电子对的复合问题，工艺简单。同时，复合后的产物具有孔结构，利用孔结构优异的表面物理化学特性，提高其催化活性。为达到上述目的，本发明采用通孔阳极氧化铝薄膜为模板，并利用四氟化钛和硝酸锆液相沉积技术在阳极氧化铝模板孔道中层层组装形成包含有阳极氧化铝模板的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜。其具体步骤为:
[0005](I)以多孔阳极氧化铝薄膜作为模板，其中多孔阳极氧化铝薄膜为通孔，孔径为100-250nm,膜厚度为 20-60 μ m。
[0006](2)配置浓度为0.05-0.5M的硝酸锆溶液和浓度为0.01-0.07M四氟化钛溶液待用；[0007](3)将多孔阳极氧化铝模板置于所述硝酸锆溶液中静置液相沉积5_16h，温度为40-80 0C ；
[0008](4)将上述沉积过硝酸锆溶液的阳极氧化铝模板取出用去离子水清洗，60°C烘干得到含有阳极氧化铝模板的上下通孔的氧化锆前驱体纳米管薄膜；
[0009](5)将上述合成的含有阳极氧化铝模板的上下通孔的氧化锆前驱体纳米管薄膜作为模板置于所述四氟化钛溶液中静置液相沉积3-10min，温度为40_80°C ；
[0010](6)将上述依次沉积过硝酸锆溶液、四氟化钛溶液的阳极氧化铝模板取出用去离子水清洗，60°C烘干得到包含阳极氧化铝模板的上下通孔的含有氧化锆和二氧化钛前驱体纳米管薄膜；
[0011](7)将烘干后的包含阳极氧化铝模板的上下通孔的含有氧化锆和二氧化钛前驱体纳米管薄膜在400-60(TC进行热处理保温2-4h，然后随炉冷却至室温，制备完成，得到含有阳极氧化铝模板的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜。
[0012]采用本发明的优点是:
[0013](I)由于采用四氟化钛和硝酸锆溶液在阳极氧化铝模板孔道中层层组装技术，本发明制备的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜有很好的纳米管形貌，设备简单，操作各易，可以大量制备；
[0014](2)制备的高催化活性氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜，多孔，催化活性高，同时以多孔阳极氧化铝模板为载体，解决纳米催化剂的负载问题，易回收，可循环使用，且属于环境友好型高性能材料；
[0015](3) 二氧化钛均匀的分布在氧化锆的管壁上，在紫外灯照射下，氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜催化降解有机污染物如甲基橙效率高，是纯二氧化钛纳米管光催化薄膜的1-5倍。
【专利附图】
【附图说明】:
[0016]图1为氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜的SEM图片。
[0017]图2为单根氧化锆二氧化钛复合纳米管的TEM图片。
[0018]图3为纯二氧化钛，氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜的XRD图谱。
[0019]图4为纯二氧化钛，氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜对甲基橙光催化降解的影响。
【具体实施方式】:
[0020]实施例1
[0021](I)选用孔径约为200nm，厚50 μ m的多孔阳极氧化铝薄膜作为模板；
[0022](2)配置硝酸错溶液，四氟化钛溶液:取0.429g硝酸错和1.201g尿素溶于IOOml去离子水中，室温搅拌均匀，得到0.0lM硝酸锆溶液；
[0023]取0.74g四氟化钛溶于150ml去离子水中，室温搅拌均匀得到0.04M四氟化钛水溶液；
[0024](3)将孔径约为200nm，厚50 μ m的多孔阳极氧化铝模板置于0.0lM硝酸锆溶液，静置沉积14h，保持溶液温度60°C ；[0025](4)将上述沉积过硝酸锆溶液的阳极氧化铝模板取出用去离子水清洗，60°C烘干得到含有阳极氧化铝模板的上下通孔的氧化锆前驱体纳米管薄膜；
[0026](5)将上述合成的含有阳极氧化铝模板的上下通孔的氧化锆前驱体纳米管薄膜作为模板置于0.04M的四氟化钛溶液中静置液相沉积9min，保持溶液温度60°C ；
[0027](6)将上述分别依次沉积过硝酸锆溶液、四氟化钛溶液的阳极氧化铝模板取出用去离子水清洗，60°C烘干得到包含阳极氧化铝模板的上下通孔的含有氧化锆和二氧化钛前驱体纳米管薄膜；
[0028](7)将烘干后的包含阳极氧化铝模板的上下通孔的含有氧化锆和二氧化钛前驱体纳米管薄膜在500°C进行热处理保温3h，然后随炉冷却至室温，制备完成，得到含有阳极氧化铝模板的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜。复合纳米管光催化薄膜厚度为50 μ m,氧化锆二氧化钛复合管直径为200nm左右，管壁厚约为60nm，氧化锆层和二氧化钛层厚度分别为30nm和30nm左右。相关样品的扫描电镜图片(SEM)见图1，透射电镜图片(TEM)见图2，X射线衍射图谱(XRD)见图3。
[0029]实施例2
[0030](I)称量5mg甲基橙，溶解在IL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为5mg/L的甲基橙溶液，并用硫酸调节甲基橙溶液PH=3。
[0031](2)取实例I制得的4cm2的含有阳极氧化铝模板的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜加入到含有上述步骤I的6mL溶液的烧杯中，用磁力搅拌器时时搅拌，并放在主波位于254nm的紫外灯下照射。
[0032](3)开始计时进行光催化降解,每隔30min取样分析,光催化反应180min。
[0033](4)在分光光度计以水为参照在波长为506nm处测定其吸光度，而甲基橙浓度C与吸光度a值成正比。用CyCtl计算光催化降解效率，C0是平衡后光照前的浓度，ct是光照时间t后的浓度。
[0034](5)由图4可知，在紫外灯照射下，ISOmin后，含有阳极氧化铝模板的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜催化降解甲基橙的效率是含有阳极氧化铝模板的二氧化钛纳米管光催化薄膜的1.2倍左右。
【权利要求】
1.一种氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜材料，其特征在于，该氧化锆二氧化钛复合纳米管直径为100-250nm，管壁厚为30_70nm，长度为20-60 μ m，在阳极氧化铝模板孔道中形成管状结构。
2.如权利要求1所述的光催化薄膜材料，其特征在于，以多孔阳极氧化铝薄膜作为模板，其中多孔阳极氧化铝薄膜为通孔，孔径为100-250nm，膜厚度为20-60 μ m。
3.—种如权利要求1所述的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)配置浓度为0.05-0.5M的硝酸锆溶液和浓度为0.01-0.07M四氟化钛溶液待用； (2)将多孔阳极氧化铝模板置于所述硝酸锆溶液中静置液相沉积5-16h，温度为40-80 0C ； (3)将上述沉积过硝酸锆溶液的阳极氧化铝模板取出用去离子水清洗，60°C烘干得到含有阳极氧化铝模板的上下通孔的氧化锆前驱体纳米管薄膜； (4)将上述合成的含有阳极氧化铝模板的上下通孔的氧化锆前驱体纳米管薄膜作为模板置于所述四氟化钛溶液中静置液相沉积3-10min，温度为40_80°C ； (5)将上述依次沉积过硝酸锆溶液、四氟化钛溶液的阳极氧化铝模板取出用去离子水清洗，60°C烘干得到包含阳极氧化铝模板的上下通孔的含有氧化锆和二氧化钛前驱体纳米管薄膜； (6)将烘干后的包含阳极氧化铝模板的上下通孔的含有氧化锆和二氧化钛前驱体纳米管薄膜在400-60(TC进行热处理保温2-4h，然后随炉冷却至室温，制备完成，得到含有阳极氧化铝模板的氧化锆二氧化钛复合纳米管光催化薄膜。
【文档编号】B01J21/06GK103506101SQ201310470259
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】曲晓飞, 杜芳林, 谢丹丹, 郭志岩 申请人:青岛科技大学