一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，该方法的步骤是先γ-Al2O3颗粒放置于酸性溶液中浸泡预处理，然后在高温下用预处理好的γ-Al2O3固载AlCl3，制得一种能连续、高效地处理甲基氯硅烷副产物的固体酸催化剂。本发明的优点是一方面克服了三氯化铝的强腐蚀性、难分离以及对环境污染大的缺点，另一方面制的催化剂对甲基氯硅烷副产物歧化反应表现出高效性、高稳定性且催化剂的有良好再生性，可较大程度上降低的生产成本。
【专利说明】一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]在化学、石油工业和制药工业中，三氯化铝是被广泛应用的重要催化剂之一，这是因为其在烷基化、酰基化、烷烃异构化、裂解和聚合等方面表现良好的催化效果。但是由于它的强腐蚀性、难分离以及对环境污染较大等缺点，其使用范围越来越受限制。如何将它变成高效且对环境友好的催化剂，是科研工作者一直追寻的目标。
[0003]USP4929800 (1900)报道，将 AlCl3 溶解于 CC14、CH3Cl 或 CH2Cl2 等溶剂中，在加入SiO2或者Al2O3等载体，可制得烷烃异构化活性很高的催化剂。
[0004]蔡天锡等(CN1324690A)提出将高纯度Y-Al2O3与CCl4在400-650°C下生成AlCl3，并由N2载到装有双孔Y -Al2O3反应器中，在25(T400°C下固载生成对C4混合烃中的异丁烯选择低聚表现出高活性、高低聚性和高稳定性的催化剂。
[0005]CN101559378A指出将纳米二氧化硅为载体，将AlCl3蒸汽在200-500°C与纳米二氧化硅进行反应，制备出一种与AlCl3粉末相似的固体酸催化剂。
[0006]CN 1631533A提出以活性炭为载体负载AlCl3制备固体酸催化剂在甲基氯硅烷反应中表优良的催化性能。
[0007]CN 102921436A报道一种改性的AlCl3/Y-Al2O3催化剂清洁的制备，且此催化剂在I一癸烯的齐聚反应表现良好的催化效果，但是在催化剂的固载过程是以甲苯为溶剂，这在一定程度上限制其在工业上的生产。
[0008]虽然现有专利选用不同载体对固载AlCl3的固体酸催化剂制备报道的较多，但是关于催化剂的稳定性与再生性却未见说明。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提出一种三氯化铝固体酸催化剂的制备方法以及所负载催化剂在有机硅领域的应用。
[0010]本发明是通过如下技术方案实现的:
AlCl3固载Y-Al2O3固体酸催化剂的制备方法如下:
1)Y-Al2O3的预处理
室温下，将10-200g Y -Al2O3颗粒放置于硫酸溶液或盐酸溶液中浸泡2-48小时，真空干燥后，在100-800°C下高温煅烧2-24小时，降温后密封保存；
2)AlCl3 固载 Y -Al2O3
在固定床反应器内，加入10-50g的无水AlCl3,然后加入预处理后的Y -Al2O3,在200-400°C下固载1-12小时，然后在N2保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。
[0011]用于固载AlCl3的Y-Al2O3，具有粒径小、比表面积大、分散性好、以及表面羟基较多等方面性能，其结构参数如下:
直径(mm)3-8
比表面积(≤m2/g)300
孔容积(≤cm3/g)0.38
堆积密度(g/ml)0.70 ±0.02
磨耗率((wt%)0.1
抗压强度(≤N)120-180
甲基氯硅烷副产物主要是CH3SiCl3与(CH3)3 SiCl，低沸物。其中低沸的质量组成如下:(CH3)4Si 为 16.7%, (CH3)2 HSiCl 为 32.0%, CH3HSiCl2 为 28.0%，其他组分为 23.3%。
[0012]本发明克服了三氯化铝的强腐蚀性、难分离以及对环境污染大的缺点，另一方面制的催化剂对甲基氯硅烷副产物歧化反应表现出高效性、高稳定性且催化剂的有良好再生性，可较大程度上降低的生产成本，且催化剂的制备方法工艺简单、固载效果好。
[0013]本发明的优点如下:
1)催化剂的制备工艺简单，可节省时间和生产成本；
2)催化效果好，催化甲基氯硅烷副产物的歧化反应时，(CH3)2SiCl2的收率可达50%以
上；
3)催化剂稳定性较高，催化剂失效后能快速的再生，较大程度上降低了催化剂的生产成本，可实现工业生产。
[0014]
具体实施例
[0015]下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0016]实施例1
1)Y-Al2O3的预处理
室温下，将10 g Y-Al2O3颗粒放置于IM的硫酸溶液中浸泡2小时，真空干燥后，在100°C下高温煅烧2小时，降温后密封保存；
2)AlCl3 固载 Y -Al2O3
在固定床反应器内，加入IOg的无水AlCl3，然后加入预处理后的^41203，在2001:下固载I小时，然后在N2保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。
[0017]在固定床反应器中加入制备好的固载化催化剂100g，反应原料为CH3SiCl3与(CH3)3 SiCl，反应温度为 150-400°C，反应压力为 0.Ι-l.0Mpa，反应物 CH3SiCl3 与(CH3)3SiCl进料比为1:10-1，反应后产物用气相色谱进行定量分析，(CH3)2SiCl2的质量分数为60%。
[0018]实施例2
1)Y-Al2O3的预处理
室温下，将200g Y -Al2O3颗粒放置于IM的盐酸溶液中浸泡48小时，真空干燥后,在800°C下高温煅烧24小时，降温后密封保存；
2)AlCl3 固载 Y -Al2O3
在固定床反应器内，加入50g的无水AlCl3,然后加入预处理后的Y -Al2O3,在400°C下固载12小时，然后在N2保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。
[0019]在固定床反应器中加入制备好的固载化催化剂100g，反应原料为CH3SiCl3与(CH3)3 SiCl，反应温度为 150-400°C，反应压力为 0.Ι-l.0Mpa，反应物 CH3SiCl3 与(CH3)3SiCl进料比为1:10-1，反应后用气相色谱进行定量分析，(CH3)2SiCl2的质量分数为66%。
[0020]实施例3
1)Y-Al2O3的预处理
将100g Y -Al2O3在IM的盐酸溶液中浸溃8小时，真空干燥后在500°C下高温煅烧8小时，降温后S封保存；
2)AlCl3 固载 Y -Al2O3
在固定床反应器的底部先加入15g无水三氯化铝，再加入预处理后的Y-Al2O3载体，250°C下保持12小时，在真空状态下，降至室温后将催化剂取出密封保存备用。
[0021]在固定床反应器中加入制备好的固载化催化剂100g，反应原料为CH3SiCl3与(CH3)3 SiCl，反应温度为 150-400°C，反应压力为 0.Ι-l.0Mpa，反应物 CH3SiCl3 与(CH3)3SiCl进料比为1:10-1，反应后用气相色谱进行定量分析，(CH3)2SiCl2的质量分数为69%。
[0022]实施例4
反应原料为CH3S iCl3与低沸物，CH3SiCl3与低沸物的进料比为1:10-1，其余同实施例3，反应后用气相色谱进行定量分析，(CH3)2SiCl2的质量分数为51.5%。
[0023]对比例I
CN 1631533A的中国专利公开了用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法，具体如下:在500ml三口烧瓶中，依次加入12.5%的AlCl3无水乙醇溶液200ml，活性炭载体100g，在氮气保护和搅拌状态下，78°C下连续加热回流反应4h，自然冷却到室温，样品经过滤、洗涤处理后，在120°C下干燥6h，然后置于马弗炉中于450-500°C下焙烧4h。将50g催化剂与石英沙混合稀释后装到不锈钢316L固定床固定床反应器中，控制预热器温度100°C，反应器温度320 °C，常压操作，反应原料中CH3SiCl3与(CH3)3SiCl的摩尔比为1:1，反应物液体体积空速为1.5 h—1，记录反应过程中不同时间的产物中(CH3)2SiCl2的质量分数。
[0024]
试验例1:催化剂的稳定性和再生性考察 I)催化剂的稳定性考察
以CH3SiCl3、(CH3)3SiCl为原料，分别考察实施例1，2，3催化剂的稳定性，即记录实施例1-3中不同反应时间内产物中(CH3)2SiCl2的质量分数，结果见表1，进而分析各催化剂的
稳定性。
[0025]表1 催化剂的稳定性考察
【权利要求】
1.一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 1)Y-Al2O3的预处理 室温下，将Y-Al2O3颗粒放置于酸性溶液中浸泡，真空干燥后，高温煅烧2-24小时，降温后S封保存；
2)AlCl3 固载 Y -Al2O3 在固定床反应器内，加入无水AlCl3,然后加入预处理后的Y -Al2O3,固载1-12小时,然后在N2保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。
2.一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 1)Y-Al2O3的预处理 室温下，将10-200g Y -Al2O3颗粒放置于IM硫酸溶液或IM盐酸溶液中浸泡2_48小时，真空干燥后，在100-800°C下高温煅烧2-24小时，降温后密封保存；
2)AlCl3 固载 Y -Al2O3 在固定床反应器内，加入10-50g的无水AlCl3,然后加入预处理后的Y -Al2O3,在200-400°C下固载1-12小时，然后在N2保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。
3.如权利要求2所述的一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，其特征在于:用于固载AlCl3的Y-Al2O其结构参数如下: 直径(mm)3-8 ； 比表面积(≥ m2/g)300 ； 孔容积(≥cm3/g)0.38 ； 堆积密度(g/ml)0.70 ±0.02; 磨耗率(≤wt%)0.1 ； 抗压强度(≥N)120-180。
4.如权利要求2所述一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，其特征在于:催化剂再生的条件为:在0-500°C下用N2吹扫活化12h后，加入5-20g的无水三氯化铝粉末，250°C下保持12小时，在真空状态下，降至室温后备用。
【文档编号】B01J27/10GK103691458SQ201310734104
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】周俊, 刘达波, 谢谋证 申请人:蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂