脒基和胍基配合物,作为链转移聚合催化剂的应用及由此获得的长链醇的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂组合物，包括钛-、锆-和/或铪的脒基配合物和/或钛-、锆-和/或铪的胍基配合物，以及有机铝和/或有机锌化合物；采用该催化剂组合物的配位链转移聚合(CCTP)方法，以及通过该方法获得的长链铝烷基和后续的醇。
【专利说明】脒基和胍基配合物，作为链转移聚合催化剂的应用及由此 获得的长链醇
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂组合物，包括钛_、锆-和/或铪的脒基配合物，和/或钛_、 锆-和/或铪的胍基配合物，以及有机铝和/或有机锌化合物，采用该催化剂组合物的配位 链转移聚合（CCPT)方法，以及由该方法获得的长链铝烷基和随后获得的醇。
【背景技术】
[0002] 周知使用齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂的烯烃聚合是从20世纪50年 代初起已建立的技术，并在工业上广泛应用。齐格勒-纳塔催化剂基于过渡金属化合物， 尤其是钛和有机铝化合物。文献中已描述了许多金属配合物作为烯烃聚合的催化剂，这 些出版物中参考文献教导了脒基和胍基金属配合物，以及它们作为聚合催化剂的应用， 例如 WO 97/45434、US 5777120 和 US 5502128。D. Herskovics-Korine 在 JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY，vol. 503, no. 2, 15 November 1995, pages 307-314 中教导了 在共催化剂（甲基铝氧烷，MAO)存在的情况下，双（三甲基甲硅烷基）苯脒基锆二氯化物 作为用于生产聚乙烯（PE)的活性催化剂。Liguori等在MACROMOLECULES，vol. 36，no. 15, 1 July 2003，pages 5451-5458中教导了单脒基钛-MAO催化剂在丙烯、苯乙烯和I，3-丁二烯 的聚合中的应用。MZhou 等在 JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 692, no. 23, 6 October 2007, pages 5195-5202中教导了在共催化剂MAO或Et2AlCl存在的情况下，三 胍基锆和铪配合物作为催化剂在PE生产中的应用。M. Zhou等在INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 10, no. 11，18 October 2007, pages 1262-1264 中进一步公开了涉及 非对称胍基锆二聚体配合物的合成和结构，以及其与MA0、MMA0 (改性MO)和Et2AlCl的组 合在PE生产中的应用。S. Col I ins对不同的脒基和胍基催化剂及其作为聚合催化剂的应用 的综述发表在 COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 255, no. 1-2, IJanuary 2011，pages 118-138上。上述参考文献都不涉及CCTP产生具有相对低分子量的低聚物和能够生成长链 醇或α-烯烃。并且，所述的催化剂系统都不能够生成Al-封端的低聚物。
[0003] 文献中已提出各种各样能够催化配位链转移聚合（CCTP)的催化剂。CCTP通常用 于控制和改变聚合物的分子量。基于过渡金属的催化剂代表性地与常用作链转移剂的共催 化剂一起使用。适合的共催化剂包括烷基锌、烷基铝、烷基铝齒化物和烷基铝氧烷，通常与 惰性、非配位离子形成化合物（活化剂），Lewis和Bronstedt酸及它们的混合物一起使用。 这样的现有技术方法公开在 W.p. Kretschmer et al. ;Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978， 和 S. B. Amin，T. J. Marks ;Angew. Chem. 2008, 120, 2034-2054，以及 Zinck et al. ;Chem. Rev. 2013 ；D0I:dx. doi. org/10. 1021/cr300289z〇
[0004] CCTP的一个特性是聚合物链被共催化剂的相应主族金属封端，并且可进一 步被功能化（M. Bialek, J. Polym. Sci. :Part A:Polym. Chem. 2010, 48, 3209-3214 and W. P. Kretschmer et al·，Dalton Trans. 2010,39,6847-6852)。
[0005] CCTP -般要求使用金属配合物作为催化剂、共催化剂以及可选地活化剂。在本发 明的理解中，共催化剂是链转移剂，并且可选地但非必要地同时是活化剂。例如，活化剂可 为不同于链转移剂的化合物，并且不用作链转移剂。在上述情况下，根据本发明的理解，这 样的活化剂不称作共催化剂而只称作活化剂。
[0006] CCTP中使用的催化剂系统常常易于使配基从催化剂转移到共催化剂上，导 致活性降低（W. P. Kretschmer, B. Hessen, A. Noor, N. M. Scott, R. J. Kempe, Organomet. Chem. 2007, 692, 4569-4579)。尤其是，共催化剂与催化剂之比的比例高时显著地降低催化 剂活性。所以，所有已知的催化剂系统，由于β-氢消除（β-hydride elimination),都产 生不需要的烯烃。因此，本发明的目的是提供高活性催化剂，其仅仅表现出较少的β_氢 消除，以及相应地较少的副产物（I. Haas, W. Ρ. Kretschmer, R. Kempe, Organometalics 2011，30, 4854-4861)。此外，总的链转移效率应接近100%。另外，由于共催化剂用作链转 移剂，催化剂应能够在共催化剂与催化剂之比较高的比例下操作，由此抑制β -氢消除。
[0007] 例如，ΕΡ0329891Α2公开了某些低分子量的聚乙烯醇，平均链长从约20到约500碳 原子，多分散性（polydispersity)为1. 04到1. 20,并且通过引入取代了醇轻基的官能团来 转化为端基功能化聚合物。其中教导了如下官能团：卤素、烷醇胺、羧基、硫醇、胺、季胺化胺 基、酰胺、季胺化二烃基胺、氧化胺、甲硅烷基等。
[0008] 本发明的目的是找到具有稳定的高活性和选择性的金属配合物，其能够聚合或共 聚合烯烃并且最终将生成的碳链转移到共催化剂上。由此，共催化剂用作链转移剂，并且被 转移后的碳链功能化。继所述转移之后，获得的分子可经由氧化和水解生成功能化碳链，特 别是端羟基碳链。本发明的进一步目的是提供能以简单且经济的方式制备的催化剂。
【发明内容】
[0009] 本发明由独立权利要求定义。优选的实施方式在从属权利要求或下文中公开。
[0010] 本发明基于脒基和胍基的金属配合物具有高稳定性。并且，本发明的催化剂不发 生配基从催化剂到Al原子上的转移，且有效抑制β -氢消除从而不产生不需要的副产物， 如烯烃。此外，本发明的配合物在结构和催化性能上都显著地区别于在前公开的配合物，生 成具有窄分子量分布的长链碳。CCTP包括烷基在铝原子上的链转移，且最终能够，例如，在 消除反应之后获得纯的α-烯烃，或在氧化和水解之后获得醇。所以，本发明提供的方法允 许生成长链铝烷基的中间物，或最终生成α-烯烃或醇。
【具体实施方式】
[0011] 下文具体描述催化剂系统的组分：
[0012] 1、包括以下配基中的一个配基的金属配合物：
[0013] 1.1 胍基
[0014]
【权利要求】
1. 一种催化剂组合物，包括： a) 作为催化剂的金属配合物，所述金属为Ti、Zr或Hf?，每一金属具有如下分子式所示 的配基：
所述配基结合到所述金属，其中 Z1、Z2和Z3独立地为烃或包含杂原子的烃基团，其中所述杂原子，如果存在，不直接与 N原子相邻，并且其中Z1、Z2和Z3彼此独立地、可选地与彼此中的一个或更多个连接，以及 b) 作为共催化剂的有机铝化合物、或有机锌化合物，或二者， 其中，基于所述组合物中全部Ti、Zr和Hf原子的总和相对于全部A1和Zn原子的总 和，所述催化剂和所述共催化剂的原子比为从1:2000到1:1000000。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述金属是Ti或Zr。
3. 如权利要求1所述的组合物，其中所述金属配合物具有如下结构： 其中
M为钛、锫或铪， X为：卤素，优选C1 ;烃基，优选C1到C4 ;氢化物；醇盐；酰胺，可选取代的酰胺；和/或 四氢呋喃，对于每个m，X是独立的； m 为 1、2、3 或 4。
4. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属配合物由过渡金属前体和配 基前体原位形成。
5. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中 Z2是C1-C40烃基团，可选地包括一个或更多个选自氮、氧和硅的杂原子，或 Z2是NR1R2,其中R1和R2彼此独立地为C1-C40烃基团，可选地包括一个或更多个选 自氮、氧和娃的杂原子。
6. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Z1和Z3彼此独立地选自芳香基团、邻 位取代芳香基团和双邻位取代芳香基团，优选为苯基、邻位取代苯基和双邻位取代苯基。
7. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Z1和Z3中至少一个为、优选二者彼此 独立地为：邻甲基苯基、双邻甲基苯基、邻乙基苯基、双邻乙基苯基、邻异丙基苯基、双邻异 丙基苯基、邻叔丁基苯基或双邻叔丁基苯基，优选为双邻异丙基苯基或双邻叔丁基苯基。
8. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物额外地包括作为活化剂的 含硼化合物，并且所述含硼化合物优选地包括选自由三（五氟苯基）硼烷、四（五氟苯基） 硼酸盐、三（四氟苯基）硼烷和四（四氟苯基）硼酸盐组成的组的一种或更多种成分。
9. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述共催化剂为C1-C12三烃基铝、甲 基错氧烧或其混合物，优选为二乙基错。
10. 如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述共催化剂选自由二烃基锌，ZnR2组成的组，其中R = C1-C8, ZnR2优选为二乙基锌。
11. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述共催化剂是权利要求9中所述 的铝化合物和权利要求10中所述的锌化合物的混合物，其比率优选为100:1到1:100。
12. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物中全部Ti、Zr和 ?原子的总和相对于全部A1和Zn原子的总和，所述催化剂与所述共催化剂的比率为从 1:10000 到 1:1000000、优选为 1:10000 到 1:100000,且最优选为 1:10000 到 1:40000。
13. -种用于生产醇或烯烃的方法，包括使乙烯、或丙烯、或乙烯和丙烯与如权利要求 1-12中任一项所述的催化剂组合物接触，以获得A1或Zn封端的低聚烃或聚合烃，其中所述 A1或Zn封端的低聚烃或聚合烃相对于烯烃封端的烃的比率优选为大于10:1、最优选为大 于100:1,所述方法进一步包括： a) 消除烃残基以获得烯烃，或 b) 通过氧或氧源使所述A1或Zn封端的低聚烃或聚合烃转化，并且通过水解被氧化的 低聚物或聚合物来产生醇。
14. 如权利要求13所述的用于生产醇的方法，其中所述醇为具有从100到1000000g/ mol、优选为150到10000g/mol，或最优选为100到400g/mol或者为300到1000g/mol的分 子量（Mw)的醇，并且可选地独立地，所述醇中大于80mol %的所述醇为具有端0H基的醇。
15. 如权利要求13所述的用于生产烯烃的方法，其中所述烯烃为具有从100到 1000000g/mol、优选为150到10000g/mol，或最优选为100到400g/mol或可选地为300到 1000g/mol的分子量（Mw)的烯经。
16. 如权利要求13所述的用于生产醇的方法，其中所述氧或所述氧源为包括氧的气 体，优选为空气。
17. 如权利要求13-15中任一项所述的方法可获得的醇或烯烃，其具有从100到 1000000g/mol、优选为 150 到 10000g/mol，或最优选为 100 到 400g/mol 或者为 300to 1000g/mol 的分子量（Mw)。
18. 如权利要求17所述的醇，所述醇彼此独立地具有高斯分布链长和/或具有0. 1-20 重量百分比，优选为5-15重量百分比的石蜡含量。
19. 如权利要求17或18所述的醇，其包括重量百分比小于5、特别是小于1的烯烃。
20. -种金属配合物，其中所述金属为Ti、Zr或Hf,每一金属具有结合到所述金属的一 个配基，所述配基具有如下分子式：
其中 Z1和Z3独立地为烃或包含杂原子的烃基团，每个Z1和Z3具有8或更多个碳原子，其 中所述杂原子，如果存在，不直接与N原子相邻，并且其中Z1和Z3彼此独立地可选地相互 连接，且 Z2独立地为烃或包含杂原子的烃基团，其中如果存在所述杂原子，所述杂原子不直接 与N原子相邻，并且其中Z2优选为NR1R2,其中R1和R2彼此独立地为C1-C40烃基团，可选 地包括一个或更多个的杂原子，。
21. 如权利要求20所述的金属配合物，其具有如下结构：
其中 M为钛、锫或铪， X为：卤素，优选C1 ;烃基，优选C1-C4 ;氢化物；醇盐；酰胺，可选取代的；和/或四氢呋 喃，对于每个m，X是独立的； m 为 1、2、3 或 4。
22. 如权利要求20和21所述的金属配合物，其中Z1和Z3都是在2-位处分支或被取 代。
【文档编号】B01J31/14GK104349840SQ201380029386
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年6月3日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】托拉尔夫·格罗斯, 霍尔格·齐尔, 瑞特·肯普, 温菲尔德·克雷奇默, 克里斯蒂安·哈布纳 申请人:沙索烯烃和表面活性剂有限公司