氟化催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明涉及一种氟化催化剂的再生方法，其包括高温吹扫工序、高温再生工序、变比再生工序和高压再生工序，其中高温工序是用高温氮气对高温催化剂进行吹扫，高温再生工序是将含有较少量的能够与碳反应的气体的混合气体对催化剂进行再生；变比再生工序是在常压下不断增加混合气体中反应气体的含量以对催化剂进行再生；高压再生工序是使混合气体在不断增加的再生体系环境压力下对催化剂进行再生。按照本发明方法能够将催化剂的活性恢复至初始活性。
【专利说明】氟化催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于氟代烷烃制备工艺的氟化催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002]1, 1, 1, 2-四氟乙烷(HFC_134a)和五氟乙烷(HFC-125)属于ODS (消耗臭氧层物质)替代品，属于绿色环保新型制冷剂。1，1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和五氟乙烷(HFC-125)可以通过HF和卤代烯烃在固体催化剂催化作用下，在一定的温度、压力和接触时间的条件下进行反应而制得。中国发明专利ZL01141970.9公开了一种可用于1，1，1，2-四氟乙烷制备的氟化催化剂，该氟化催化剂结构式为CrXciH5YaciIc1.Am.μ.^，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni。该催化剂具有活性高，稳定性好，使用寿命长等优点。然而，因卤代烯烃或反应后生成的烷烃、氯代烷烃类化合物高温碳化等原因，该催化剂在使用一段时间后催化效率降低甚至失活。金属催化剂的传统再生方法是将催化剂与再生气体例如空气或氧气等在一定温度下接触一定时间。该再生方法对于大多数金属催化剂的再生效果较好，但是对于具有所述结构的氟化催化剂而言，再生效果并不理想，再生后的催化剂的活性仅能达到新鲜催化剂的50%~60%。此外，还存在着使氟化催化剂比表面积偏低而导致催化剂的催化活性衰减快、目标产物选择性低等问题。因此，有必要提供一种适于上述氟化催化剂的再生方法。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种氟化催化剂的再生方法。
[0004]为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案:
[0005]一种氟化催化剂的再生方法，所述氟化催化剂的结构式为CrXa 005_0.5Y0.005_0.300.^1.。Fm ο，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni，所述再生方法包括如下步骤:
[0006](I)高温吹扫工序:将氟化催化剂加入固定床反应器中，加热至250~400°C，持续通入压力为0.1~0.9MPa、温度为250~400°C的氮气对氟化催化剂进行吹扫，其中控制氮气与催化剂的接触时间为0.01秒至I小时；
[0007](2)高温再生工序:完成高温吹扫工序后，常压下持续通入温度为250~400°C的第一再生气体，该第一再生气体含有氮气和选自o2、o3、n2o中的至少一种，其中o2、o3、n2o的体积比之和为2%~12%，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至I小时；
[0008](3)变比再生工序:控制氟化催化剂温度为250~400°C，常压下持续通入温度为250~400°C的第二再生气体，第二再生气体含有氮气和选自02、O3> N2O中的至少一种，控制第二再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至I小时，所述第二再生气体中02、03、N2O体积比之和随通入时间的增加逐步增加，最开始通入的第二再生气体中02、O3> N2O体积比之和为2%~12%，最后通入的第二再生气体中02、O3> N2O体积比之和为5%~25% ；
[0009](4)高压再生工序:控制氟化催化剂温度为250~400°C，持续通入温度为250~400°C的第三再生气体，第三再生气体中02、O3> N2O体积比之和为2%~25%，控制第三再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至I小时，固定床反应器内的起始压力为常压，随第三再生气体通入时间的增加逐步升至0.15~0.5MPa，然后维持20小时以上。
[0010]优选地，步骤(1)中，控制氮气与催化剂的接触时间为15~40分钟。
[0011]优选地，所述第一再生气体由氮气和空气或氧气混合而成，
[0012]优选地，步骤(2)中，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间为15~40分钟。
[0013]优选地，步骤(3)中，所述第二再生气体由氮气和空气或氧气混合而成。
[0014]优选地，步骤(3)中，在通入第二再生气体的过程中，对氟化催化剂的温度进行测试，控制所述第二再生气体中02、03、N2O体积比之和的增加速度，保证氟化催化剂的温度的波动不超过10°c。
[0015]根据本发明，步骤(3)和步骤(4)在步骤(2)之后进行，步骤(3)和步骤(4)之间一先一后进行或同时进行。
[0016]优选地，步骤(3 )在步骤(2 )之后、步骤(4 )之前进行。
[0017]优选地，步骤(3)中，最开始通入的第二再生气体中O2、O3、N2O体积比之和为5%~10%,最后通入的第二再生气体中02、O3> N2O体积比之和为15%~25%。
[0018]优选地，步骤(4)中，所述第三再生气体中02、O3、N2O体积比之和为15%~25%。
[0019]优选地，步骤(4)中，第三再生气体由氮气和空气或氧气混合而成。
[0020]优选地，步骤(4)中，固定床反应器内的压力从常压逐步升至0.2~0.4MPa。
[0021]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0022]采用本发明方法可成功实现氟化催化剂的再生，再生后的氟化催化剂不仅活性可恢复至新鲜催化剂的水平，而且催化剂活化过程中防止了烧结现象出现，大大提高比表面积和孔容，因而催化剂活性高，稳定性好，其他性质如机械性能都得到很好保持。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。
[0024]以下实施例中使用的旧氟化催化剂是按照ZL01141970.9方法制备并被使用于生产134a —段时间后的氟化催化剂，其结构式为CrMnaWgaiOa5F20。
[0025]实施例1
[0026]将定量的旧氟化催化剂装入固定床反应器，然后依次按如下步骤进行催化剂的再生:
[0027](1)高温吹扫工序:将氟化催化剂加热至300°C，持续通入压力为0.5MPa、温度为300°C的氮气对氟化催化剂进行吹扫，其中控制氮气与催化剂的接触时间为0.5小时，通气时间为30小时；
[0028](2)高温再生工序:完成高温吹扫工序后，常压下持续通入温度为300°C的第一再生气体，该第一再生气体由氮气和空气按质量比1:1混合而成，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间I小时，通气时间为40小时；
[0029](3)变比再生工序:控制氟化催化剂温度为300°C，常压下持续通入温度为300°C的第二再生气体，控制第二再生气体与催化剂的接触时间为I小时，第二再生气体由氮气和空气混合而成，且逐步改变二者的混合比例，最开始通入的第二再生气体中氮气和空气的比例为1:1，逐步提高空气的比例，至最后全部为空气，在此过程中，对催化剂的温度进行检测，控制空气比例的增加速度，保证催化剂的温度波动不超过10°c ；
[0030](4)高压再生工序:控制氟化催化剂温度为300°C，持续通入温度为300°C的第三再生气体，第三再生气体全部为空气，控制第三再生气体与氟化催化剂的接触时间为I小时，固定床反应器内的起始压力为常压，随第三再生气体通入时间的增加逐步升至0.4MPa，维持20小时，完成氟化催化剂的再生。
[0031]实施例2
[0032]将定量的旧氟化催化剂装入固定床反应器，然后依次按如下步骤进行催化剂的再生:
[0033](I)高温吹扫工序:将氟化催化剂加热至300°C，持续通入压力为0.1MPa、温度为300°C的氮气对氟化催化剂进行吹扫，其中控制氮气与催化剂的接触时间为0.5小时，通气时间为30小时；
[0034](2)高温再生工序:完成高温吹扫工序后，常压下持续通入温度为300°C的第一再生气体，该第一再生气体由氮气和空气按质量比1:1混合而成，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间0.5小时，通气时间为20小时；
[0035](3)变比再生工序:控制氟化催化剂温度为300°C，常压下持续通入温度为300°C的第二再生气体，控制第二再生气体与催化剂的接触时间为0.5小时，第二再生气体由氮气和氧气混合而成，且逐步改变二者的混合比例，最开始通入的第二再生气体中氮气和氧气的比例为10:1，逐步提高氧气的比例，至最后氮气和氧气的比例为3:1，在此过程中，对催化剂的温度进行检测，控制空气比例的增加速度，保证催化剂的温度波动不超过10°C ；
[0036](4)高压再生工序:控制氟化催化剂温度为300°C，持续通入温度为300°C的第三再生气体，第三再生气体全部为空气，控制第三再生气体与氟化催化剂的接触时间为I小时，固定床反应器内的起始压力为常压，随第三再生气体通入时间的增加逐步升至0.4MPa，维持20小时，完成氟化催化剂的再生。
[0037]实施例3
[0038]将定量的旧氟化催化剂装入固定床反应器，然后依次按如下步骤进行催化剂的再生:
[0039](I)高温吹扫工序:将氟化催化剂加热至200°C，持续通入压力为0.1MPa、温度为200°C的氮气对氟化催化剂进行吹扫，其中控制氮气与催化剂的接触时间为15分钟，通气时间为30小时；
[0040](2)高温再生工序:完成高温吹扫工序后，常压下持续通入温度为200°C的第一再生气体，该第一再生气体由氮气和空气按质量比1:1混合而成，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间15分钟，通气时间为10小时；
[0041](3)变比再生工序:控制氟化催化剂温度为200°C，常压下持续通入温度为200°C的第二再生气体，控制第二再生气体与催化剂的接触时间为40分钟，第二再生气体由氮气和氧气混合而成，且逐步改变二者的混合比例，最开始通入的第二再生气体中氮气和氧气的比例为10:1，逐步提高氧气的比例，至最后氮气和氧气的比例为3:1，在此过程中，对催化剂的温度进行检测，控制空气比例的增加速度，保证催化剂的温度波动不超过10°C ；[0042](4)高压再生工序:控制氟化催化剂温度为200°C，持续通入温度为200°C的第三再生气体，第三再生气体全部为空气，控制第三再生气体与氟化催化剂的接触时间为
0.5小时，固定床反应器内的起始压力为常压，随第三再生气体通入时间的增加逐步升至
0.3MPa，维持20小时，完成氟化催化剂的再生。
[0043]实施例4
[0044]将定量的旧氟化催化剂装入固定床反应器，然后依次按如下步骤进行催化剂的再生:
[0045](I)高温吹扫工序:将氟化催化剂加热至300°C，持续通入压力为0.5MPa、温度为300°C的氮气对氟化催化剂进行吹扫，其中控制氮气与催化剂的接触时间为0.5小时，通气时间为30小时；
[0046](2)高温再生工序:完成高温吹扫工序后，常压下持续通入温度为300°C的第一再生气体，该第一再生气体由氮气和空气按质量比1:1混合而成，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间I小时，通气时间为40小时；
[0047](3)高压再生工序:控制氟化催化剂温度为300°C，持续通入温度为300°C的第三再生气体，第三再生气体全部为空气，控制第三再生气体与氟化催化剂的接触时间为I小时，固定床反应器内的起始压力为常压，随第三再生气体通入时间的增加逐步升至0.4MPa，维持20小时；
[0048](4)变比再生工序:控制氟化催化剂温度为300°C，常压下持续通入温度为300°C的第二再生气体，控制第二再生气体与催化剂的接触时间为I小时，第二再生气体由氮气和空气混合而成，且逐步改变二者的混合比例，最开始通入的第二再生气体中氮气和空气的比例为1:1，逐步提高空气的比例，至最后全部为空气，完成催化剂的再生。
[0049]对比例I
[0050]按照传统催化剂再生方法对旧催化剂进行再生，具体如下:
[0051](I)将定量的旧氟化催化剂装入固定床反应器，加热至300°C，持续通入压力为
0.1MPa、温度为300°C的氮气对氟化催化剂进行吹扫，其中控制氮气与催化剂的接触时间为
0.5小时，通气时间为30小时；
[0052](2)常压下持续通入温度为300°C的空气，控制空气与氟化催化剂的接触时间2小时，通气时间为40小时，完成催化剂的再生。
[0053]将上述再生后的氟化催化剂分别应用于制备1，I, 1,2-四氟乙烷(HFC_134a)，评价催化反应中卤代烯烃的转化率、反应的选择性。
[0054]1.应用方法如下:
[0055]分别取上述再生后的氟化催化剂50ml装入熔盐加热的Φ19χ2的镍管床反应器中，进行如下两步反应:
[0056](I) 3HF+CC12=CHC1 — CF3CH2C1+2HC1
[0057](2) 3HF+CF3CH2C1 — CF3CH2F+HC1
[0058]其中:
[0059](I)无水氟化氢(HF)和三氯乙烯按摩尔比为10:1的投料比例连续投料，控制反应温度为280±5°C，体积空速为1320/h ；
[0060](2)无水氟化氢和HCFC_133a按摩尔比为4.5:1的投料比例连续投料，控制反应温度为350±5°C，体积空速为1320/h。
[0061]2.结果参见表1。
[0062]表1
[0063]
【权利要求】
1.一种氟化催化剂的再生方法，所述氟化催化剂的结构式为CrXa 005_0.5Υ0.005_0.300.K0Fl0-3.0，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni，其特征在于:所述再生方法包括如下步骤: (1)高温吹扫工序:将所述氟化催化剂加入固定床反应器中，加热至250~400°C，持续通入压力为0.1~0.9MPa、温度为250~400°C的氮气对所述氟化催化剂进行吹扫，其中控制氮气与催化剂的接触时间为0.01秒至I小时； (2)高温再生工序:完成高温吹扫工序后，常压下持续通入温度为250~400°C的第一再生气体，该第一再生气体含有氮气和选自02、03、N20中的至少一种，其中02、03、N20的体积比之和为2%~12%，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至I小时； (3)变比再生工序:控制氟化催化剂温度为250~400°C，常压下持续通入温度为250~400°C的第二再生气体，所述第二再生气体含有氮气和选自02、03、N20中的至少一种，控制第二再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至I小时，所述第二再生气体中02、o3、n2o体积比之和随通入时间的增加逐步增加，最开始通入的第二再生气体中o2、o3、n2o体积比之和为2%~12%，最后通入的第二再生气体中02、O3> N2O体积比之和为5%~25% ； (4)高压再生工序:控制氟化催化剂温度为250~400°C，持续通入温度为250~400°C的第三再生气体，所述第三再生气体中02、03、N20体积比之和为2%~25%，控制第三再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至I小时，所述固定床反应器内的起始压力为常压，随第三再生气体通入时间的增加逐步升至0.15~0.5MPa，然后维持20小时以上。
2.根据权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(1)中，控制氮气与催化剂的接触时间为15~40分钟。
3.根据权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(2)中，所述第一再生气体由氮气和空气或氧气混合而成。
4.根据权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(2)中，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间为15~40分钟。
5.根据权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(3)中，所述第二再生气体由氮气和空气或氧气混合而成。
6.根据权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(3)中，在通入第二再生气体的过程中，对氟化催化剂的温度进行测试，控制所述第二再生气体中02、03、N2O体积比之和的增加速度，保证氟化催化剂的温度的波动不超过10°C。
7.根据权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(3)和步骤(4)在步骤(2)之后进行，步骤(3)和步骤(4)之间一先一后进行或同时进行。
8.根据权利要求7所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(3)在步骤(2)之后、步骤(4)之前进行。
9.根据权利要求7或8所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(3)中，最开始通入的第二再生气体中02、O3> N2O体积比之和为5%~12%，最后通入的第二再生气体中02、O3> N2O体积比之和为15%~25%。
10.根据权利要求8所述的氟化催化剂的再生方法，其特征在于:步骤(4)中，所述第三再生气体中02、O3> N2O体积比之和为15%~25%。
【文档编号】B01J38/12GK103894219SQ201410144067
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】鲜毅, 张广青, 李雪莲, 杨明波, 李顺, 黄健康, 肖立盛 申请人:太仓中化环保化工有限公司