一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂及其制备方法，该吸附剂为脱脂棉/Fe3O4/TiP复合磁性材料，制备方法为：先以水热法制备纳米Fe3O4颗粒，通过脱脂棉包裹Fe3O4颗粒，最后再负载一层磷酸氢钛制得。本发明通过大量实验筛选出吸附剂的最佳制备方法，大量试验验证表明，本发明提供的吸附剂经济、环保，对铜离子具有很好的吸附和清除功能，去除率可达88%以上，并且可以解吸和再生，可以广泛应用于高浓度废水中的铜离子吸附处理，可克服现有技术中成本高，吸附去除效率低等诸多不足，具有重要的社会效应和经济效益。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种工业废水的处理剂，具体涉及一种高盐废水中重金属铜离子吸附 剂。 一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂及其制备方法
【背景技术】
[0002] 随着工业的快速发展，环境也遭到了一定程度的污染，铜污染是环境重金属污染 的主要元素之一，目前废污水体中Cu 2+的污染治理方法主要有物化方法、生物方法等，其中 物化方法中的吸附法，具有材料便宜易得、成本低，但是现有的物化方法去除效果不佳，生 物方法处理铜离子确定了较大的进步，但是存在成本高，难推广等缺陷。
[0003] 因此，很有必要在现有技术的基础上，研究开发一种经济、高效、环保的高盐废水 中重金属铜离子吸附剂。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种原料易得，成本 低，易推广应用，高效、经济、环保的高盐废水中重金属铜离子吸附剂，本发明另一个目的是 提供重金属铜离子吸附剂的制备方法和其应用。
[0005] 技术方案：为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种高盐废水中重金属铜离子吸附剂，吸附剂为脱脂棉/Fe304/TiP复合磁性材 料。
[0007] 作为优选方案，以上所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂，它是通过以下方法 制备得到：首先以水热法制备纳米Fe 304颗粒，通过脱脂棉包裹Fe304颗粒，最后再负载一层 磷酸氢钛制得。
[0008] 本发明所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)取NaOH、硫脲和尿素溶于水中，在冰浴条件下放入脱脂棉，搅拌均匀，加入 Fe304,再搅拌均勻，然后加入到NaCl溶液中，室温搅勻，静置；
[0010] (2)取步骤（1)静置后的溶液，加入环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后水浴加热，然后洗 涤至中性，干燥，得到脱脂棉/Fe304 ;
[0011] (3)室温下将钛酸正丁酯溶于乙醇中，然后加入步骤（2)制备得到的脱脂棉/ Fe304,超声处理，然后逐滴加 Η3Ρ04，反应12?24h，洗涤至中性后干燥，得产物脱脂棉/ Fe304/TiP。
[0012] 作为优选方案，以上所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0013] (1)取15?20gNa0H、10?12g硫脲和11?13g尿素溶于水中，在冰浴条件下放 入5?8g脱脂棉，搅拌均勻，加入1?5gFe 304，再搅拌均勻，然后加入到质量浓度为10? 20% NaCl溶液中，室温搅匀，静置12?24h ;
[0014] (2)取步骤（1)静置后的溶液，加入10?20mL环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后在75°C 水浴下加热2. 5h，洗涤至中性，60°C下干燥12h，得到脱脂棉/Fe304 ;
[0015] (3)室温下将30?40mL钛酸正丁酯溶于130?150mL乙醇中，然后加入步骤（2) 制备得到的脱脂棉/Fe 3043?5g，超声处理20?40mL，然后逐滴加8?12mLH3P0 4，反应12h， 洗涤至中性后，KKTC干燥，得产物脱脂棉/Fe304/TiP。
[0016] 作为优选方案，以上所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，通过XRD 图与FT-IR分析检测分别证明制得材料为脱脂棉/Fe304/TiP复合磁性材料，制备得到的产 物脱脂棉/Fe 304/TiP的比表面积为70. 40m2/g，总孔容为0. 2195mL/g。
[0017] 本发明所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂吸附处理金属铜离子方法，处理的 条件为：反应时间为120分钟，反应温度为35°C，pH为5,吸附剂投加量为0.4g/mL至lg/ mL〇
[0018] 本发明提供的解吸再生重金属铜离子吸附剂的方法为；在25°C下，用浓度为 0. 5mol/L的盐酸浸泡重金属铜离子吸附剂60?120min。
[0019] 本发明所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂在处理含重金属铜离子废水中的 应用。
[0020] 一、处理工艺筛选实验：
[0021] 1、pH值的筛选实验
[0022] 取50mL浓度为50mg/L的Cu2+溶液于250mL的锥形瓶中，预热至25°C，调节不同 的pH值，加入0. lg脱脂棉/Fe304/TiP，25°C下振荡120min，测剩余Cu2+浓度并计算吸附量， 考察pH对吸附效果的影响，结果如图1所示，Cu 2+的吸附量先随着pH增大而逐渐增大，pH 趋近5时吸附量慢慢地趋于平衡；大于5. 5时，吸附量突然增大，原因是溶液中产生Cu (0H) 2 沉淀，不全是吸附过程，所以取最佳pH值为5。
[0023] 2、反应温度与反应时间筛选实验
[0024] 取50mL浓度为50mg/L的Cu2+溶液于250mL的锥形瓶中，调节pH为00±0· 01， 加〇. lg脱脂棉/Fe304/TiP，分别在15°C、25°C、35°C的全温振荡器中振荡反应不同时间后， 考察在不同的反应温度与时间对吸附效果的影响，结果如图2。由图2可以看出：（1)随着 温度的升高，Cu 2+的吸附量不断地增大表明该吸附过程是吸热反应，在一定的温度范围内， 温度的升高有利于吸附反应的进行。（2)随着的吸附时间越长吸附量越大，当到达一定时间 (120min)后逐渐趋于平衡，取吸附最佳时间为120min。
[0025] 3、浓度筛选实验
[0026] 取浓度分别为0. 1?1. Omg/mL的吸附剂脱脂棉/Fe304/TiP，处理50mg/L的Cu2+溶 液，pH调至5. 00±0. 01，在35°C全温振荡器中振荡120min后，考察不同浓度吸附剂脱脂棉 /FeA/TiP对Cu2+平衡吸附量，结果表明，当吸附剂脱脂棉/FeA/TiP的浓度为0. 4?6mg/ mL时，对Cu2+吸附量最佳。
[0027] 4、解吸再生实验
[0028] 取 100mL 浓度为 800mg/L Cu2+ 溶液，调 pH 为 5. 00 ± 0· 02,加入 0· 3g 脱脂棉 /Fe304/ TiP，在25°C的全温振荡器中振荡120min后，测定剩余Cu2+浓度，计算吸附量。收集滤纸上的 脱脂棉 /Fe304/TiP，洗涤干燥。分别用 0,0· 1，0· 2,0· 3,0· 5,0· 8,1. 0mol/L 的 HC1 及 0· 5mol/ L的HN03, HAc，H2S04及Η3Ρ04溶液浸泡之前所收集的脱脂棉/Fe 304/TiP，在25°C的全温振荡 器中振荡120min，测出剩余的Cu2+浓度，计算解吸率（％ )。以解吸率与同一浓度不同酸作 图3。Cu2+的解吸率在HC1中最高，硝酸其次，硫酸最低，因此选择解吸的酸为HC1。本发明 再筛选不同浓度HC1对解吸率影响，如图4所示的结果表明随着HC1浓度的增加，解吸率先 增加较大，到〇. 5mol/L后逐渐趋于平缓，因此选择HC1溶液浓度为0. 5mol/L为最佳解吸浓 度。
[0029] 5、离子强度对吸附的影响实验
[0030] 取50mL Cu2+溶液与摩尔浓度为0,0. 1，0. 2,0. 4,0. 6，lmol/L的NaCl溶液混合，调 pH为5. 00±0. 02,加入0. lg脱脂棉/Fe304/TiP，于25°C振荡120min，测剩余Cu2+浓度，计 算吸附量，考察NaCl溶液浓度对吸附效果的影响，结果随着NaCl摩尔浓度的增加，吸附量 有减小趋势，当NaCl浓度达到0. 6mol/L时，吸附量为1. 63mg/g，表明，本发明提供的脱脂 棉/Fe304/TiP吸附剂在高离子强度溶液中对铜离子的吸附量仍然可观，说明脱脂棉/Fe 304/ TiP吸附去除废水中的Cu2+是可行的。
[0031] 有益效果：本发明提供的高盐废水中重金属铜离子吸附剂和现有技术相比具有以 下优点：
[0032] 1、本发明通过大量试验筛选出脱脂棉/Fe304/TiP吸附剂，实验表明具有很好的吸 附高浓度废水中的铜离子的作用，对水源污染具有很好的治理作用。
[0033] 2、本发明提供的脱脂棉/Fe304/TiP吸附剂的制备工艺，通过大量试验筛选出最佳 的工艺参数，可以高效的制备得到具有很好吸附铜离子性能的脱脂棉/Fe 304/TiP复合磁性 材料吸附剂。
[0034] 3、本发明通过大量实验筛选不同pH值，不同温度，吸附时间等吸附条件，筛选出 吸附铜离子的最佳条件，验证表明，本发明提供的吸附剂经济、环保，对高浓度废水中的铜 离子的去除率可达85%以上，可以广泛应用于铜离子工业废水的处理，可克服现有技术中 成本高，吸附去除效率低等诸多不足，具有重要的社会效应。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为不同pH值对吸附效果的影响情况的曲线图。
[0036] 图2为不同的反应温度下时间对吸附效果影响的曲线图。
[0037] 图3同一浓度下不同酸对解吸率影响的柱状图。
[0038] 图4为不同浓度HC1下Cu2+的解吸率的曲线图。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价 形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0040] 实施例1
[0041] 1、一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂，吸附剂为脱脂棉/Fe304/TiP复合磁性材 料。
[0042] 2、高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0043] 17. 8gNa0H，llg硫脲，12g尿素，溶于160mLH20,冰浴条件下放入6g脱脂棉，搅拌 5min，加入水热法制得的Fe 3042g，再搅拌lh。将上述溶液加入10% NaCl的溶液中室温搅 匀，静置12h。搅拌30min，加入lOmL环氧氯丙烷，继续搅拌45min，在75°C水浴下2. 5h，洗涤 至中性，60°C下干燥12h，得到脱脂棉/Fe304，室温下将32mL钛酸正丁酯（TB0T)溶于144mL 乙醇，加入4. Og脱脂棉/Fe304样品，超声20min。逐滴加入8mLH3P0 4，反应12h。洗涤至中 性，10(TC下干燥，得产物脱脂棉/Fe304/TiP。
[0044] 实施例2
[0045] 1、一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂，吸附剂为脱脂棉/Fe304/TiP复合磁性材 料。
[0046] 2、高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0047] (1)取15gNa0H、10g硫脲和llg尿素溶于水中，在冰浴条件下放入5g脱脂棉，搅拌 均匀，加入2gFe 304，再搅拌均匀，然后加入到质量浓度为10% NaCl溶液中，室温搅匀，静置 12h ；
[0048] (2)取步骤（1)静置后的溶液，加入10mL环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后在75°C水浴 下加热2. 5h，洗涤至中性，60°C下干燥12h，得到脱脂棉/Fe304 ;
[0049] (3)室温下将30mL钛酸正丁酯溶于130mL乙醇中，然后加入步骤（2)制备得到的 脱脂棉/Fe 3043g，超声处理20mL，然后逐滴加8mLH3P04，反应12h，洗涤至中性后，100°C干燥， 得产物脱脂棉/Fe 304/TiP。
[0050] 实施例3铜离子吸附清除试验
[0051] 取100L含铜离子的工业废水2份，分别投入本发明实施例1和实施例2制备得到 的脱脂棉/Fe 304/TiP40克，调整反应温度为35°C，调整废水pH为5,反应时间为120分钟，分 别计算废水中铜离子的去除率分别为为89. 4%和88. 2%，表明本发明制备得到的脱脂棉/ Fe304/TiP吸附剂具有很好的吸附去除废水中铜离子的作用。
[0052] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂，其特征在于，吸附剂为脱脂棉/Fe30 4/TiP复 合磁性材料。
2. 根据权利要求1所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂，其特征在于，它是通过以 下方法制备得到：首先以水热法制备纳米Fe30 4颗粒，通过脱脂棉包裹Fe304颗粒，最后再负 载一层磷酸氢钛制得。
3. 权利要求1或2所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： (1) 取NaOH、硫脲和尿素溶于水中，在冰浴条件下放入脱脂棉，搅拌均匀，加入Fe304，再 搅拌均匀，然后加入到NaCl溶液中，室温搅匀，静置； (2) 取步骤（1)静置后的溶液，加入环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后水浴加热，然后洗涤至 中性，干燥，得到脱脂棉/Fe30 4 ; (3) 室温下将钛酸正丁酯溶于乙醇中，然后加入步骤（2)制备得到的脱脂棉/Fe304，超 声处理，然后逐滴加 Η3Ρ04，反应12?24h，洗涤至中性后干燥，得产物脱脂棉/Fe30 4/TiP。
4. 根据权利要求3所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： (1)取15?20g Na0H、10?12g硫脲和11?13g尿素溶于水中，在冰浴条件下放入 5?8g脱脂棉，搅拌均勻，加入1?5gFe304，再搅拌均勻，然后加入到质量浓度为10?20 % NaCl溶液中，室温搅勻，静置12?24h ; ⑵取步骤⑴静置后的溶液，加入10?20mL环氧氯丙烧，搅拌均勻，然后在75°C水 浴下加热2. 5h，洗涤至中性，60°C下干燥12h，得到脱脂棉/Fe304 ; (3)室温下将30?40mL钛酸正丁酯溶于130?150mL乙醇中，然后加入步骤（2)制备 得到的脱脂棉/Fe3043?5g，超声处理20?40mL，然后逐滴加8?12mLH 3P04，反应12h，洗 涤至中性后，KKTC干燥，得产物脱脂棉/Fe30 4/TiP。
5. 根据权利要求3或4所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于，制备得到的产物脱脂棉/Fe30 4/TiP的比表面积为70. 40m2/g，总孔容为0. 2195mL/g。
6. -种用权利要求1或2所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂吸附处理金属铜离子 方法，其特征在于，处理的条件为：反应时间为120分钟，反应温度为35°C，pH为5,吸附剂 投加量为〇. 4g/mL至lg/mL。
7. -种解吸再生重金属铜离子吸附剂的方法，其特征在于，在25°C下，用浓度为 0. 5mol/L的盐酸浸泡重金属铜离子吸附剂60?120min。
8. 权利要求1或2所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂在处理含重金属铜离子废水 中的应用。
【文档编号】B01J20/24GK104084140SQ201410318654
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】伏广龙, 祝春水 申请人:淮海工学院