一种贵金属催化剂制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取贵金属盐溶液A，加入改性氧化铝载体材料，搅拌均匀，静置。（2）将步骤（1）得到的材料，真空干燥，500~600℃煅烧1~4小时，得到含有贵金属的粉料。（3）将贵金属粉料、粘接剂及其它待加入组分混合，球磨，得到均匀的浆液。（4）制备贵金属溶液B，调节pH=0.5~1。（5）将步骤（3）的浆液与贵金属溶液B混合，涂覆在载体上。干燥，500~600℃煅烧1~2小时，得目标产物。本发明催化剂制备方法简单，制备过程条件易控制，实用性强。制得催化剂品质优良，起燃温度低，在较低温度下对于甲烷具有高催化转化率。
【专利说明】一种贵金属催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种贵金属催化剂制备方法，具体涉及一种含钼系贵金属与镧系稀土 的催化剂的制备。本发明的催化剂特别适用于以稀燃天然气发动机尾气处理。
【背景技术】
[0002] 随着能源和环境问题的日趋紧迫，为了保护环境、节约能源，人们对机动车尾气的 排放控制提出更高的要求。中国2013年1月1日开始执行天然气发动机国五排放标准。我 国天然气较为丰富，很多城市公交车和出租车均使用天然气作为燃料，加上天然气作为一 种发展能源，将来也会大量应用于机动车燃料中。因此，加强后处理技术研究控制天然气车 尾气排放势在必行，作为后处理技术中的核心部件催化剂显得尤为重要。相对于汽油车，天 然气车尾气催化剂技术尚处于发展起步阶段，技术成熟度并不高。
[0003] 赵彬等人（中国稀土学报，文章编号：1000-4343 (2003) -0098-03)使用了 La-Al203、La_Al20 3+Ce02-Zr02 和 La-Al203+Ce02-Zr02. MnOx 为载体材料，球磨制浆时加入载体 材料、助剂及贵金属的方法制备天然气净化催化剂。此发明，贵金属很容易从内部迁移到涂 层表面，贵金属从表面到内部成浓度减少现象，表面贵金属过于聚集，损失率高，导致催化 剂性能差。
[0004] 中国专利（CN200810225539. 1)采用将催化材料球磨至一定粒度，浸渍贵金属，烘 干、焙烧后得到粉末，然后球磨制浆。将浆料涂覆于陶瓷蜂窝载体上，经烘干、焙烧后得到催 化剂。此种方法的优势是，贵金属在磨浆前就负载固定在材料上，磨浆时贵金属不会发生迁 移。此发明贵金属分散在未球磨前粉末的表面，磨楽时，粉末会被破坏，碎裂，产生新的断 面，而新的表面并没有贵金属无法进行催化作用，降低催化剂性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中汽车尾气催化剂粉末在球磨制浆过程中新产 生的断面没有贵金属无法催化，降低催化剂性能的不足，提供一种汽车尾气催化剂及其制 备方法。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0007] -种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)取贵金属盐溶液A，加入改性氧化铝载体材料，搅拌均匀，静置。
[0009] ⑵将步骤⑴得到的材料，真空干燥，500?600°C煅烧1?4小时，得到含有贵 金属的粉料。
[0010] ⑶将步骤⑵制备得到的含有贵金属的粉料和粘接剂混合，球磨，得到均匀的浆 液。
[0011] (4)制备贵金属溶液B，调节pH = 0· 5?1。
[0012] (5)将步骤（3)的浆液与贵金属盐溶液B混合，涂覆在载体上。干燥，500?600°C 煅烧1?4小时，得目标产物。
[0013] 所述贵金属盐溶液A和贵金属盐溶液B中的贵金属为钯、钼、铑中的一种或几种。 所述贵金属盐溶液A和贵金属盐溶液B可以相同，也可以不同。
[0014] 所述贵金属盐溶液A为贵金属可溶性盐溶液，具体的所述贵金属为钯和/或钼，更 具体为其硝酸盐、盐酸盐或氨盐。
[0015] 所述贵金属盐溶液A的浓度为0. 1?2. Owt%。其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt =1?0:0?1 (重量），预先加入的贵金属盐溶液A，根据第一步中贵金属成分与氧化铝 载体作用的特点，控制加入的贵金属成分的用量比，使氧化铝上预先结合的贵金属量适宜， 结合效率最佳，贵金属利用率好，后期成品稳定性强。更优选其中贵金属为钯：钼=1:7? 1:4. 2(重量），当贵金属盐中贵金属成分的含量比例控制在此范围内时，产品的催化剂的 起燃温度显著降低，同时转化率得到显著提升，能够更好的改善发动机的尾气排放值。
[0016] 所述贵金属盐溶液B为可溶性盐溶液，具体的所述贵金属为钯和/或钼，具体为其 硝酸盐、盐酸盐或氨盐。
[0017] 所述贵金属盐溶液B的浓度为0. 1?2. Owt%。其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt =1?0:0?1 (重量），补充添加的贵金属盐溶液B，是根据在先预结合的贵金属盐溶液 A的成分及氧化铝载体特性进行筛选调整的，控制补充添加的贵金属盐溶液B中成分比， 最终产品上由氧化铝负载的贵金属成分含量最优化，使各种贵金属成分相互间的促进作用 突出，催化剂起燃温度大幅度下降，效能明显提升。补充添加的贵金属成分是由在先预处 理结合的氧化错的负载情况确定的，更优选贵金属盐溶液B中贵金属为钮：钼=6. 5:1? 1:7 (重量），钼和钯的量与先结合的氧化铝负载结合效果好，产生良好补充结合效果，催化 剂整体转化能力得到大幅提升。
[0018] 本发明通过部分贵金属先负载固定在材料上，在磨浆时补加部分的贵金属，后补 的贵金属可以占据材料磨浆时新产生的表面，最终制备得到的催化剂成品性能得到提升。 本发明的要点在于：前期负载固定的贵金属与磨浆时占据新的材料表面的贵金属在一定比 例范围，磨浆时加入的贵金属溶液需要控制一定的PH值范围，补充添加的贵金属成分有效 的附着到磨浆后的颗粒成分表面，催化剂表现出较好的性能，更利于催化剂的性能提升。
[0019] 本发明在加入贵金属盐溶液B前，将其pH进行了适当的调节，使其与球磨所得浆 液pH相当，混合后贵金属与改性氧化铝材料的复合效果更佳，附着载体表面的比例更高。
[0020] 进一步，在步骤（3)中还可以加入其它常用的辅助成分，促进催化剂的负载成形。
[0021] 进一步，所述改性氧化铝载体材料为La-Al203、γ -A1203或其它改性氧化铝粉材 料。改性氧化铝材料通常经过高温预处理，稳定性突出良好，作为载体具有良好的负载活 性、稳定性。
[0022] 进一步，步骤（1)中静置时间大于0.5小时，静置一段时间后，贵金属盐溶液A和 氧化铝载体混合物逐渐变化稳定，利用非金属成分的分散的均匀性。优选的，静置时间为 1?2小时，时间合适，混合物稳定性良好。
[0023] 进一步，贵金属溶液A与贵金属溶液B中含有的贵金属成分比例1 :9?9 :1 (重 量），优选4:1 (重量）。
[0024] 进一步，制备得到的催化剂中贵金属的含量为0.5%?2% (重量）。根据氧化铝 载体对贵金属成分的负载能力，选择加入〇. 5%?2%的贵金属，此时加入的贵金属成分全 部能够发挥出良好的催化作用。
[0025] 进一步,优选负载在材料上的贵金属盐溶液A和磨楽时加入贵金属盐溶液B的重 量百分比含量是：
[0026] 在总贵金属为2. Owt%情况下：
[0027] 贵金属盐溶液A浓度为1.6wt%，其中Pt和Pd的重量比例是Pd:Pt = 7:1。
[0028] 贵金属盐溶液B浓度为0. 4wt%，其中Pt和Pd的重量比例是Pd:Pt = 2:1。
[0029] 进一步，步骤（1)中贵金属盐溶液A中含水量为加入改性氧化铝吸水量的90 %? 100% (重量）。所述吸水量是是指La-Al203、γ -A1203等含A1或稀土改性氧化铝粉加水后 刚好变为粘稠状所需的水量。目的是能让负载过程保持粉末状，加入的改性氧化铝应当适 量。
[0030] 进一步，步骤（2)真空干燥温度80?100°C，在进行煅烧前避免过高的处理温度， 使成分保持良好的稳定性，在煅烧制备过程中一次性的转化为成品，提高催化剂的稳定性 及转化性能。优选的，真空干燥时间6?10小时，真空干燥除去大部分水分，有利于煅烧过 程中氧化铝载体与贵金属成分结合成稳定结构。
[0031] 进一步，将步骤（3)的浆液与贵金属盐溶液B混合后，静置0. 5?2小时，使溶液 B中的贵金属离子分散均匀，并使其中贵金属成分附着到磨浆时颗粒表面新生成的孔隙中， 提高贵金属溶液B利用率。
[0032] 进一步，所述载体为陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体，蜂窝载体具有比表面积大，负 载催化剂成分后催化效果好等特点，是优良的载体。优选为堇青石陶瓷蜂窝载体，董青石陶 瓷耐高温性能突出，能够在恶劣的环境中保持良好的活性，不易失活作废。优选为400? 600目的堇青石陶瓷蜂窝载体，400?600目的载体能够为磨浆得到的贵金属催化剂材料颗 粒提供良好的孔隙空间，贵金属成分附着后不易脱落，制备得到的催化材料使用寿命更长。
[0033] 进一步，可以根据目标贵金属含量百分比确定载体改性氧化铝的用量进行适当的 调整优化。
[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明催化剂制备方法简单，制备过程条件 易控制，实用性强。采用部分贵金属浸渍到材料上，经500?600°C焙烧，得到含有贵金属的 粉料。并在磨浆时，加入其它组分的混合物和加入粘接剂，制备成均匀浆液。与补充加入的 剩余部分贵金属充分结合，涂覆，干燥，焙烧制得品质优良的催化剂，尤其是在较低温度下 对于甲烷的催化转化具有突出的转化率。
【专利附图】
【附图说明】：
[0035] 图1是对比例1-2、实施例1制备催化剂的活性评价结果。
[0036] 图2是实施例2-8制备的催化剂的活性评价结果。
【具体实施方式】
[0037] 汽车尾气处理的催化剂，所述催化剂是将部分贵金属A负载在载体La_A1203、 Y -A1203等含A1或改性氧化铝制成，部分贵金属B在催化剂制浆时加入，其中贵金属是Pt 和/或Pd，贵金属的重量百分比含量是：负载在材料上的贵金属A浓度为0. 1?2. 0 %，其 中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt= 1?0:0?1 ;磨浆时加入贵金属B浓度为0. 1?2.0%， 其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt = 1?0:0?1 ;磨浆时加入贵金属B溶液的PH值为 0· 5 ?1· 0〇
[0038] 进一步，负载在材料上的贵金属A和磨浆时加入贵金属B的重量百分比含量是：A 浓度为1.6%，其中Pt和Pd的重量比例是Pd:Pt = 7:1 ;B浓度为0. 4%，其中Pt和Pd的 重量比例是Pd:Pt = 2:1。
[0039] -种制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：（1)、按照上述的催化剂组成，称取相 应的La-A1203、γ -A1203等含A1或改性氧化铝粉；（2)、按照上述的催化剂组成称取A溶 液，加入适量水，加水量为（1)中材料吸水量的0. 9?1. 0倍，混合均匀；（3)、将步骤（1)所 得粉料加入步骤（2)的溶液中；迅速搅拌至均匀，放置时间> 1小时，80°C真空干燥8小时， 550°C煅烧2小时，得到一种含有贵金属的粉料；(4)、将步骤（3)所得贵金属的粉料与其它 需要加入组分的混合物加入粘接剂，球磨均匀；（5)、将B溶液PH调节到0. 5?1. 0,加入（4) 中制备成浆液，放置1小时后涂覆于催化器载体上，120°C干燥2小时，550°C煅烧2小时，制 得催化剂。
[0040] 比较例1 :
[0041] 贵金属全部在先负载时加入催化剂的制备
[0042] 分别称取硝酸钼溶液和硝酸钯溶液（含Pt3. 333g和Pdl6. 667g)，加入800g去离 子水，搅拌均勻。将980g La-Al203粉加入混合溶液中，迅速搅拌均勻后放置1小时。然后 80°C真空干燥8小时，550°C煅烧2小时，得到Pd-Pt/La_Al 203粉（为土黄色粉末）。土黄 色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in 2,体积2. 5ml堇青石陶瓷蜂窝 载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的钼钯催化剂。
[0043] 比较例2 :
[0044] 贵金属全部在磨浆时加入催化剂的制备
[0045] 将980g La-Al203粉末中加入粘接剂，制备成浆液，加入钼盐溶液和钯盐溶液（含 Pt3. 333g和Pdl6. 667g)，球磨均匀。浆料涂覆在孔目数400cell/in2,体积2. 5ml堇青石陶 瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的钼钯催化剂。
[0046] 实施例1 :
[0047] 先负载的贵金属量（Pt ;Pd = 1:5)与磨楽时贵金属量（Pt ;Pd = 1:5)的比为2:8 催化剂的制备
[0048] 分别称取钼盐溶液和钯盐溶液（含PtO. 6666g和Pd3. 3334g)，加入800g去离子水 中，搅拌均匀。将980gLa-Al203粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后 80°C真空干燥8小时，550°C煅烧2小时，得到Pd-Pt/La_Al 203粉（为土黄色粉末）。土黄 色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取钼盐溶液和钯盐溶液（含Pt2.6664g和 Pdl3. 3336g)，调节贵金属溶液的PH为0. 5,调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放 置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2,体积2. 5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即 为贵金属含量为80g/ft3的钼钯催化剂。
[0049]以上各类材料、硝酸盐等均有市售。
[0050] 检测结果：
[0051] 将以上实施例中催化剂进行活性评价试验。试验条件如下所示：
[0052] 模拟稀燃发动机尾气气体体积组成：甲烧：1000ppm，一氧化碳：3000ppm，二氧化 碳：10%，一氧化氮：1000ppm氧气：6. 5%，氮气：平衡气；空速MOOOOtT1。
[0053] 结果如图1所示。
[0054] 图1不同比较例与实施例1的甲烷转化率曲线
[0055] 表1不同比较例与实施例1催化剂CH4的活性数据
[0056]
[0057] 从表1可以得知：
【权利要求】
1. 一种催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 取贵金属盐溶液A，加入改性氧化铝载体材料，搅拌均匀，静置； (2) 将步骤（1)得到的材料，真空干燥，50(T60(TC煅烧1~4小时，得到含有贵金属的粉 料； (3) 将步骤（2)制备的含有贵金属的粉料和粘接剂混合，球磨，得到均匀的浆液； (4) 制备贵金属溶液B，调节ρΗ=0. 5?1 ; (5) 将步骤（3)的浆液与贵金属盐溶液B混合，涂覆在载体上；干燥，50(T60(TC煅烧广4 小时，得目标产物； 所述贵金属盐溶液A和贵金属盐溶液B中的贵金属为钯、钼、铑中的一种或几种。
2. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液A和B为贵金 属可溶性盐溶液，所述贵金属为钯和/或钼，可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐或氨盐。
3. 如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐A的浓度为 0· 1?2. Owt% ;其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt=l?0:0?1。
4. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属溶液A与贵金属溶液B中 含有的贵金属成分重量比例1 :9~9 :1。
5. 如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液B的浓度 为0. 1?2. 0% ;其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt=l?0:0?1。
6. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性氧化铝载体材料为 La_Al203 或 γ _A1203。
7. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中静置时间大于0. 5小 时。
8. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1冲贵金属盐溶液A中含 水量为加入改性氧化铝吸水量的909Γ100%。
9. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)真空干燥温度 80?100。。。
10. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤（3)的浆液与贵金属盐 溶液B混合后，静置0. 5~2小时。
【文档编号】B01J23/63GK104056626SQ201410350817
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】李大成, 李云, 王云, 王勤, 程永香, 陈耀强 申请人:四川中自尾气净化有限公司