一种醋酸制丙酮的催化剂及其合成方法与应用的制作方法
【专利摘要】一种醋酸制丙酮的催化剂重量组成为：载体：90%-98%，活性组分：2%-10%；载体为SiO2和高纯铝酸钙水泥的复合物，其质量分数为：SiO2=30%-60%，高纯铝酸钙水泥=40%-70%；活性组分为ZrO2、La2O3、CeO2中一种；本发明具有催化剂制备过程简单可控，选择性好，活性高，成本低，反应工艺条件温和的优点。
【专利说明】一种醋酸制丙酮的催化剂及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种催化剂及其合成方法与应用，具体涉及用于醋酸制丙酮的催化剂 及其合成方法与应用。 技术背景
[0002] 醋酸是一种重要的化学试剂，可以用来制造聚对苯二甲酸乙二酯、醋酸纤维以及 在食品工业中作为酸度调节剂。然而随着醋酸产能的不断扩大，到2015年预计国内总产能 将突破1000万吨/年，可见将醋酸严重过剩，导致醋酸行业持续低迷。鉴于此，开发醋酸下 游产品具有重要的实际意义。
[0003] 丙酮是重要的有机合成原料，可用于合成环氧树脂、有机玻璃、医药和农药，同时 也是优质的溶剂，用于涂料、粘结剂等，在化工行业有着广泛的应用。丙酮的制备方法包括 异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。目前世界上丙酮工业生产以 异丙苯法为主，而国内丙酮产量中发酵法的占的比重较大，当前国内丙酮自给率不足，仍需 进口。
[0004] 可见，采用醋酸生产丙酮，一方面有利于缓解醋酸行业的低迷状态，另一方面能够 提高国内丙酮的自给率，因此具有重要的意义。此外，通过醋酸制备丙酮，相比异丙苯法成 本低，且丙酮产物中不含苯。
[0005] 关于醋酸制丙酮的研究较少，如朱容海等人（醋酸裂化制丙酮，江苏师院学报， 1961年，21-23)以普通木炭为催化剂，在440-480°C的高温下，使醋酸裂化制丙酮，产物 中丙酮含量达到7. 19%-59. 61%，但没有提供选择性和催化剂稳定性数据。R. Martinez等 人(Ketonization of acetic acid on titania-functionalized silica monoliths, Journal of Catalysis，2004,222:404-409)采用 Ti02-Si02 作为催化剂，研究了该催化剂 对醋酸合成丙酮反应的性能，取得了较好的结果，丙酮的选择性达到75% ;然而该反应过程 中采用He作为稀释气体，大工业应用时大量He的循环带来较大的能耗。Kulamani Parida 等人（Catalytic ketonisation of acetic acid over modified zirconia 1. Effect of alkali-metal cations as promoter)米用 Li、Na、K、Cs、Mg、Ni、Cu、Ce 等改性 Zr02 作为 催化剂，用于醋酸制丙酮反应，取得了较高产物选择性的好结果，然而该过程使用了大量N2 稀释气体（N2携带室温下饱和的醋酸蒸汽，经计算队的含量达到98. 4%)。另外，Zr02作为 催化剂载体，其成本无疑较高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种催化剂制备过程简单可控，选择性好，活性高，成本低， 反应工艺条件温和的为了达到上述目的醋酸制丙酮的催化剂及其合成方法与应用。
[0007] 本发明的催化剂重量组成为： 载体：90%-98%，活性组分：2%-10%。
[0008] 所述载体为Si02和高纯铝酸钙水泥的复合物，其质量分数为：Si02=30%-60%，高纯 铝酸钙水泥=40%-70%。
[0009]活性组分为 Zr02、La203、Ce02 中一种。
[0010] 如上所述的高纯铝酸钙水泥的生产厂家为开封和成特种耐火材料有限公司，规 格型号为高纯CA-75。主要指标为：A1 203彡74%，CaO彡26%，Fe203彡0· 5%，MgO彡0· 5%， Ti02 彡 0· 5%，Si02 彡 0· 5%，比表面积彡 6000cm2/g。
[0011] 本发明的制备方法如下： (1) 按照Si02和高纯铝酸钙水泥比例称取两种组分，经粉碎机粉碎混合，然后进行球磨 6-10h，所得粉体采用挤条或打片成型，最后在300°C -500°C下焙烧3-5h得到复合物载体； (2) 以活性组分的硝酸盐水溶液为浸渍液，按照催化剂组成，采用等体积浸渍法，将活 性组分硝酸盐水溶液浸渍到载体上，经100-120°C干燥12-24h，350°C -500°C焙烧3-6h后， 得成品催化剂。
[0012] 上述所得催化剂可直接用于醋酸制丙酮反应。反应在固定床上进行，反应的工艺 条件为280°C -400°c、质量空速0· 1-3. 5h'压力为常压-0· 2MPa。
[0013] 本发明催化剂的测试方法为：催化剂评价在10ml连续流动固定床上进行，催化剂 装入反应器后，直接升温至反应温度，采用双柱塞微量泵输送醋酸，醋酸经预热后进入反应 器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有Wax毛细管柱、 Porapak T柱及氢火焰、热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。
[0014] 本发明的催化剂与现有醋酸制丙酮的催化剂最大不同在于使用了 Si02和高纯铝 酸钙水泥的复合物的载体。研究结果显示采用Si02或高纯铝酸钙水泥单独作为载体，制备 的催化剂在选择性、活性方面均难以达到以本发明所制备的Si0 2和高纯铝酸钙水泥的复合 物作为载体制备的催化剂性能。本发明制备的高性能载体与Si02和高纯铝酸钙水泥各自 含量以及制备条件有重要的关系。当两者含量在本发明规定的范围内，通过球磨充分混合 两种组分，使得部分铝酸钙水泥进入二氧化硅孔道，再经后续焙烧处理，从而获得Si0 2和高 纯铝酸钙水泥各组分强相互作用的一个完整载体，所以为了达到最佳性能，两者的配比、后 续的球磨混合、焙烧的温度和时间都至关重要。此外，高纯铝酸钙水泥是一个成分复杂的混 合物，其含有的其它组分对所得催化剂的性能也起到了重要的调变作用，这些组分只有作 为高纯铝酸钙水泥组分时加入方能达到最佳效果，而通过后续加入效果不佳。采用同一厂 家另外一种普通铝酸钙水泥时效果也较差。
[0015] 本发明与现有技术相比具有如下特点： a. 采用Si02和高纯铝酸钙水泥的复合物作为载体，制备过程简单，成本较低，原料有充 足的供应，便于工业化应用； b. 采用醋酸作为原料，无稀释气体，降低工程运行成本； c. 催化剂采用廉价的组分作为载体，浸渍法制备，催化剂制备简单且成本较低； d. 催化剂的反应温度相对较低，工艺条件温和； e. 催化剂的选择性较高，产物中丙酮选择性达98%以上，后续分离负荷小。醋酸转化率 达80%以上。
【具体实施方式】
[0016] 下面的实施例将对本发明作进一步的说明。本发明的范围不受这些实施例的限
【权利要求】
1. 一种醋酸制丙酮的催化剂，其特征在于催化剂重量组成为： 载体：90%-98%，活性组分：2%-10% ; 所述载体为Si02和高纯铝酸钙水泥的复合物，其质量分数为：Si02=30%-60%，高纯铝酸 钙水泥=40%-70% ; 活性组分为Zr02、La203、Ce02中一种； 所述的高纯铝酸钙水泥主要指标为：A1203彡74%，CaO彡26%，Fe20 3彡（λ 5%，MgO 彡 0· 5%，Ti02 彡 0· 5%，Si02 彡 0· 5%，比表面积彡 6000cm2/g。
2. 如权利要求1所述的一种醋酸制丙酮的催化剂，其特征在于所述的高纯铝酸钙水泥 的生产厂家为开封和成特种耐火材料有限公司，规格型号为高纯CA-75。
3. 如权利要求1或2所述的一种醋酸制丙酮的催化剂的合成方法，其特征在于包括如 下步骤： (1) 按照Si02和高纯铝酸钙水泥比例称取两种组分，经粉碎机粉碎混合，然后进行球磨 6-10h，所得粉体采用挤条或打片成型，最后在300°C _500°C下焙烧3-5h得到复合物载体； (2) 以活性组分的硝酸盐水溶液为浸渍液，按照催化剂组成，采用等体积浸渍法，将活 性组分硝酸盐水溶液浸渍到载体上，经100-120°C干燥12-24h，350°C -500°C焙烧3-6h后， 得成品催化剂。
4. 如权利要求1或2所述的一种醋酸制丙酮的催化剂的应用，其特征在于包括如下步 骤： 以醋酸为原料，在固定床上进行醋酸制丙酮反应，反应的工艺条件为280°C _400°C、质 量空速〇· 1-3. 5h'压力为常压-0· 2MPa。
【文档编号】B01J23/10GK104096554SQ201410355218
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】高志贤, 庆绍军, 侯晓宁, 郗宏娟, 刘雅杰, 苏化东, 李林东, 赵金珍 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所