富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用，该富勒烯衍生物具有式(1)所示的化学结构式，还包括制备方法：以单甲基聚叠氮缩水甘油醚和丙二酰氯为原料，经酯化反应和溴代两步反应制得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚，再与富勒烯反应制得富勒烯聚叠氮缩水甘油醚。该富勒烯衍生物可作为一种新型含能燃烧催化剂在固体火箭推进剂中获得应用。实验证明，本发明所得产品的产率可达72％，本发明产品作为新型燃烧催化剂应用到固体推进剂中，可使平台燃烧速度提高65％，同时压力指数可降低到0.22。式中：n＝1～100。
【专利说明】富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含能燃烧催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种富勒烯聚叠 氮缩水甘油醚及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 燃烧催化剂是调节固体推进剂燃烧性能不可缺少的组分之一，是固体推进剂配方 中非常关键的功能材料。传统双基或改性双基推进剂常选用碳及铅、铜的有机、无机盐或过 渡金属的氧化物及盐作为燃烧催化剂，这些催化剂在改善推进剂燃烧性能方面均有不同程 度的催化作用而使推进剂燃速提高，并获得"平台"燃烧特性，但是这些催化剂都属于惰性 催化剂，对推进剂能量有损失，活性也较低。因此，为弥补其能量的损失，同时提高燃速，考 虑添加含能燃速催化剂，不仅可调节燃速，还可在一定压力范围内降低推进剂的压力指数， 是未来发展得方向。
[0003] 叠氮类粘合剂是含能燃速催化剂中比较突出的一类，叠氮类粘合剂典型代表为聚 叠氮缩水甘油醚（GAP)，GAP因具有正生成热，密度大、氮含量高、机械感度低、燃气清洁等 特点，成为高能低特征信号推进剂的理想候选物。但是由于高相对分子质量的GAP较难制 得及其结构特点，使得GAP推进剂性能调节具有很大的困难。因此，制得高相对分子质量 的GAP已经成为该领域的一个重要研究方向。GAP所带端基为仲羟基，由于其反应活性低， 在固体推进剂中使用时固化很困难，因此常需要加入大量固化催化剂，但这样容易引发较 多的副反应，使GAP推进剂制备过程中批次重复性较差。因此，提高GAP端羟基的反应活性 成为GAP改性的一个重要研究方面。目前，现有技术CN201110083741.7公开了聚乙烯醇缩 芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法和用途，该制备方法以聚乙烯醇缩芳香醛和聚 叠氮缩水甘油醚为起始物，二异氰酸酯为交联剂，均相交联反应得到聚乙烯醇缩芳香醛接 枝聚叠氮缩水甘油醚。该制备方法以二异氰酸酯为交联剂时，过量的二异氰酸酯将生成脲 基甲酸酯或缩二脲，导致交联；而且由于GAP端基是仲羟基，与二异氰酸酯的活性不如伯羟 基，不利于GAP的改性。
[0004] 富勒烯是碳的一种同素异形体，具有独特的物理化学性质，C6tl在燃烧过程中，球体 碳笼结构被破坏能产生高能量，可提高固体火箭推进剂的比冲，较炭黑的催化效率更好。如 果将一些含能原子或基团引入到富勒烯C 6tl后，其能量还会提高。目前，还未见将含能聚合 物-聚叠氮缩水甘油醚引入到富勒烯球上，得到一种全新的笼形含能材料添加剂-富勒烯 聚叠氮缩水甘油醚的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种富勒烯聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法 与应用。该富勒烯聚叠氮缩水甘油醚可克服现有固体火箭推进剂加入惰性燃烧催化剂时引 起的推进剂能量降低问题；将其加入推进剂中，可使推进剂燃速范围变宽、压强指数降低。
[0006] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种富勒烯聚叠氮缩水甘油醚，具有 式（1)所示的化学结构式：
【权利要求】
1. 一种富勒烯聚叠氮缩水甘油醚，其特征在于，具有式（1)所示的化学结构式：
式中：η = 1?100。
2. -种如权利要求1所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在缚酸剂存在下，以单甲基聚叠氮缩 水甘油醚与丙二酰氯为原料，通过酯化反应合成得到丙二酸二单甲基封端的聚叠氮缩水甘 油醚； (2) 溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤（1)中合成的丙二酸二单 甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂原料通过溴代反应，合成得到溴代丙二酸二单甲基聚叠 氮缩水甘油醚； (3) 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤（2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚叠 氮缩水甘油醚与富勒烯原料在催化剂存在条件下，通过宾格尔反应，合成得到富勒烯聚叠 氮缩水甘油醚。
3. 根据权利要求2所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： (1) 丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在缚酸剂存在下，将原料单甲基聚叠 氮缩水甘油醚与原料丙二酰氯以摩尔比2?4 : 1，在0?50°C的条件下反应0.5?24小 时后，反应液用水洗至PH = 6?8,干燥后减压蒸馏除去溶剂后，即得丙二酸二单甲基封端 的聚叠氮缩水甘油醚； (2) 溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤（1)中合成的丙二酸二单 甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂原料以摩尔比I : 1?10,在〇?60°C的条件下反应 0. 1?12h后，先用饱和溴化钠洗，再接着水洗，然后用干燥剂干燥后，减压蒸馏除去溶剂， 即得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚； (3) 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将步骤（2)中合成的溴代丙二酸二单甲基聚叠 氮缩水甘油醚与富勒烯原料在催化剂存在条件下，以摩尔比1?100 : 1，在-20?50°C条 件下反应Imin?24h，水洗除去催化剂，干燥后减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠液体用有机溶 剂洗后，用体积比为1 : 1?10的甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经柱层析分离， 即得富勒烯聚叠氮缩水甘油醚。
4. 根据权利要求3所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： (1) 丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在氮气或氩气气氛下，将单甲基聚叠 氮缩水甘油醚、缚酸剂及溶剂二氯甲烷投入到反应器中，在O?50°c条件下将丙二酰氯用 二氯甲烷稀释后逐滴加入到溶液中反应〇. 5?24小时后，反应液用水洗至pH = 6?8,干 燥后旋转蒸发除去溶剂，即得丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；其中，单甲基聚叠氮缩水 甘油醚与丙二酰氯的摩尔比为2?4 : 1; (2) 溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚的合成：在反应器中加入步骤（1)中合成 的丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚及二氯甲烷，在〇?60°C的条件下将溴代试剂逐滴加 入到反应液中反应0. 1?4h后,直至反应液不退色,然后继续搅拌反应6?8h,反应完毕后 依次用饱和溴化钠溶液和蒸馏水分别洗涤2?4遍，用干燥剂无水硫酸钠干燥、过滤，滤液 经减压蒸馏除去溶剂，即得溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚；其中，丙二酸二单甲基 聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂的摩尔比为1 : 1?10 ; (3) 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成：将富勒烯溶于氯苯和二甲亚砜混合溶剂中，接 着加入催化剂搅拌溶解，然后在-20?50°C条件下，加入步骤（2)中合成的溴代丙二酸二单 甲基聚叠氮缩水甘油醚搅拌反应Imin?24h，反应完毕后水洗除去催化剂，干燥后减压蒸 馏除去溶剂，所得深褐色粘稠体用甲醇洗涤后，用体积比为1 : 1?10的甲苯和乙酸乙酯 的混合溶剂作为洗脱剂，经柱层析分离，即成；其中，溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油 醚与富勒烯的摩尔比为1?100 : 1。
5. 根据权利要求4所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述单甲基聚叠氮缩水甘油醚与缚酸剂的摩尔比为1 : 0.01?10;所述单甲基聚叠氮 缩水甘油醚与溶剂二氯甲烷之间的比例为每Ig单甲基聚叠氮缩水甘油醚溶于5?15ml二 氯甲烷中；所述丙二酰氯与溶剂二氯甲烷的比例为每Ig丙二酰氯溶于5?30ml二氯甲烷 中。
6. 根据权利要求4或5所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤 (2)中，所述丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与溴代试剂的摩尔比为I : 1?2;丙二酸 二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与二氯甲烷溶剂的比例为每Ig丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘 油醚溶于5?30ml二氯甲烷中。
7. 根据权利要求4?6之一所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于， 步骤（3)中，所述溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与富勒烯的摩尔比为1?20 : 1; 所述溴代丙二酸二单甲基聚叠氮缩水甘油醚与催化剂的摩尔比为1 : 0.1?2;所述氯苯 与二甲亚砜混合比例为1 : 0.1?1;所述富勒烯与氯苯和二甲亚砜混合溶剂的比例为每 〇. Ig富勒烯溶于20?IOOml氯苯和二甲亚砜的混合溶剂中。
8. 根据权利要求2?7之一所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，其特征在于， 所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种；所述溴代 试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺；所述催化剂选自1，8_二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯 (DBU)、氢化钠、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、甘氨酸、肌氨酸、 丙氨酸、苯丙氨酸中的任一种。
9. 根据权利要求1所述的富勒烯聚叠氮缩水甘油醚在在推进剂中的应用，其特征在 于，富勒烯聚叠氮缩水甘油醚以〇. 1%?1. 5%的添加量添加到到推进剂配方中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述推进剂为双基推进剂。
【文档编号】B01J31/06GK104371114SQ201410490754
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】金波, 彭汝芳, 黄婷, 赵凤起, 仪建华, 楚士晋 申请人:西南科技大学