光催化剂及制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了具有可见光响应的金属板负载型TiO2光催化剂及制备和用途，其特征在于以金属离子锰和锆及非金属离子氮共掺杂改性的TiO2为活性组分(分子式为TiO2NxMnyZrz，0<x<1,0<y<1,0<z<1)负载在金属板上；采用超声波辅助溶胶-凝胶法制备N-Mn-Zr共掺杂TiO2催化剂粉末；利用静电粉末喷涂法将TiO2粉末均匀的负载到金属板的表面得到催化剂。本发明设备易操作，原料易获得，成本低；工艺简单易行，易于实现大规模生产。催化剂传质效率高，活性组分与载体结合牢固，不易脱落，使用寿命长，适用范围广及可塑性强，可制备各种漂亮实用的形状；可用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、工厂、医院等的装修材料，能有效降解室内外场所中的甲醛、苯系物、总挥发性有机物等。
【专利说明】具有可见光响应的金属板负载型T i O2光催化剂及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种具有可见光响应的金属板负载型TiO2光催化剂及制备和应用。
技术背景
[0002]光催化氧化材料在处理空气污染方面，因其操作简单，条件温和及低能耗、不产生二次污染的特点，因此在大气、水环境污染物降解、抗菌、除臭等方面有着广泛的应用前景。其中纳米TiO2半导体材料以其廉价、无毒、稳定、催化性能好等特点而倍受青睐。但TiO2的禁带宽度为3. 2eV，需在λ < 387. 5nm的紫外光条件下才能被激发出光催化效应，产生具有强氧化和还原能力的电子空穴对（h+-e_)，使吸附在TiO2表面的O2获得电子形成02_，同时0H_或H2O与空穴结合生成强氧化性的· 0H。吸附在催化剂表面上的污染物在02_和· OH的作用下，发生化学反应而降解。而太阳光中紫外光区的能量仅占总能量的3?5%，无法利用占总能量43%的可见光，严重影响了 TiO2在光催化方面的实际应用。因此如何使TiO2的光响应扩展到可见光区，已成为当前光催化氧化领域的核心难题。
[0003]离子掺杂能改变TiO2的能带结构和吸收光谱范围，进而改变TiO2的催化选择性和活性，而成为当前研究的热点。根据掺杂物质的不同，主要分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂和共掺杂。但单一的金属掺杂会降低TiO2的热稳定性，而且增加了 h+-e_的复合率，降低其光催化效率。单一的非金属掺杂则存在抗氧化还原和耐酸碱等稳定性和使用寿命的问题。而共掺杂克服了单一离子掺杂的不足，且存在协同效应，提高光催化性能。因此，目前通过共掺杂对TiO2改性已成为提高其光催化性能的主要手段。如：CN101108336公开了金属离子Sn和非金属离子N的共掺杂TiO2催化剂的制备，相比于纯TiO2和单掺Sn和N，催化剂在紫外和可见光区均有较大幅度的提升。CN103240070A公开了两种金属离子Al和In共掺杂TiO2催化剂的制备，金属离子掺杂抑制TiO2晶型的转变，增加TiO2表面晶格缺陷，扩大TiO2的光吸收范围，提高TiO2的光催化效率。CN102350369A则公开了两种非金属N、F共掺杂TiO2催化剂的合成，催化剂表现出可见光效应，且减小了（h+-e_)的复合。但上述催化剂都以粉末态形式存在，在实际处理大气污染的应用中存在，传质速率低，易堵塞，且在通常外部环境的作用下，易产生流失及粉尘二次污染等问题。因此，寻找合适的TiO2催化剂载体对其进行负载是影响TiO2光催化剂能否在大气污染治理中实际应用的重要问题。如CN102423701A (玻璃纤维布为载体）、CN102151561A (碳纳米管为载体）等公开了负载型催化剂，但玻璃纤维布吸附力差，需多次浸溃-提拉-煅烧，增加能耗成本；碳纳米管可塑性差，不易做成商业化需求的各种漂亮形状，且价格昂贵。同时上述负载型催化剂还存在制备工艺重复性差，活性组分与载体结合不牢固，易脱落等问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种具有可见光响应的金属板负载型TiO2光催化剂，本发明的另一目的是提供上述光催化剂的制备方法和应用。
[0005]本发明的技术方案为：具有可见光响应的金属板负载型TiO2光催化剂，其特征在于以金属离子锰和锆及非金属离子氮共掺杂改性的TiO2为活性组分负载在金属板上；其中活性组分的分子式为 TiO2NxMnyZrz, 0〈x〈l，0〈y〈l，0〈ζ〈1。
[0006]优选上述活性组分的分子式为TiO2NxMnyZrz,其中O. 0005彡x彡O. 2，O. 001彡y彡O.2，O. 001 ^ z ^ O. 25。
[0007]本发明还提供了上述具有可见光响应的金属板负载型TiO2光催化剂的方法，以超声波辅助溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂粉末，采用静电粉末喷涂法将制备的N-Mn-Zr共掺杂TiO2光催化剂粉末负载到金属板上；其具体步骤如下：
[0008](I)按分子式为Ti02NxMnyZrz，0〈X〈l，0〈y〈l，0〈z〈l称取原料钛源、锰源、锆源、氮源；在磁力搅拌器作用下将钛源滴加到有机溶剂中，得到溶液A，其中钛源与有机溶剂物质的量比为0.01?I :1 ;
[0009](2)在磁力搅拌器作用下将水滴加到与步骤⑴等量的有机溶剂中混合得到有机溶剂水溶液，其中水和有机溶剂的物质的量比为O. 01?I :1，然后加入酸，调节PH值，再将锰源、锆源、氮源加入到有机溶剂水溶液中，得到溶液B ；
[0010](3)在磁力搅拌器的作用下将溶液B滴加到溶液A中，完全滴加后，继续搅拌O. 5h?2h，然后放置到超声仪中超声处理，直到形成凝胶，取出陈化，得到稳定凝胶；
[0011](4)把步骤（3)中得到的凝胶放在恒温干燥箱中干燥，获得干凝胶，研成粉末，置于马弗炉中焙烧，即得到N-Mn-Zr共掺杂TiO2光催化剂粉末；
[0012](5)取热固性材料与制备的光催化剂粉末混合，搅拌均匀后放入静电喷粉室，采用强压把带电荷的粉末喷涂到金属板的表面，形成粉状的涂层；
[0013](6)将喷涂后的金属板至高温炉，使粉末浓融固化，得到具有可见光响应的金属板负载型TiO2光催化剂。
[0014]优选步骤（3)中将溶液B滴加到溶液A中控制氮源、锆源、锰源与钛源的物质的量比为(O. 0005?O. 2) : (O. 001?O. 2) : (O. 001?O. 25) : I ;优选步骤(5)中热固性材料与光催化剂粉末的质量比为O. 001?O. I :1。
[0015]优选步骤⑵中调节PH值为I?6 ;步骤⑶中的超声处理的温度为O?20°C，超声频率为50?100HZ ;步骤（4)中干燥的温度为50?100°C，干燥时间12?24h ;步骤
(4)中的焙烧温度350?600。。，时间O. 5?6h ;步骤(5)中强压的压力为O. IMpa?IMpa ；步骤（6)中浓融固化的温度为100?200°C，时间10?60min。
[0016]优选步骤（I)和（2)中所述的有机溶剂均为无水乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或其组合；步骤（I)中的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛的一种或其组合；步骤（2)中的酸为冰醋酸、盐酸或硝酸的一种或其组合；氮源为碳酸铵、尿素、三乙胺或乙酸铵的一种或其组合；锰源为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰的一种或其组合；锆源为氧氯化锆、氯化锆或乙酸锆为的一种或其组合；步骤（5)中的热固性材料为环氧树脂粉末、聚氨酯粉末或丙烯酸粉末的一种或其组合。
[0017]本发明采用的负载方法可将催化剂活性组分牢固的负载到金属板上，金属板是指所有具有金属性能的板材，可优选铁板、铜板、铝板、钛板、锌板、不锈钢板、镁板的一种或则及其合金。
[0018]本发明还提供了上述的具有可见光响应的金属板负载型TiO2光催化剂在装修材料中应用。可用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、工厂、医院等的装修材料，可有效降解室内外场所中的甲醛、苯系物、总挥发性有机物等。
[0019]有益效果：
[0020]本发明以两种金属离子Mn和Zr和一种非金属离子N共掺杂TiO2/金属板负载型光催化剂制备方法，使TiO2光催化剂能进行大规模工业化生产并应用于实际当中。该催化剂掺杂的非金属N和两种金属Mn和Zr，能与TiO2形成协同作用，降低光催化的禁带宽度，减小h+-e_的复合，从而增加TiO2对太阳光的利用率，提高其光催化活性。本发明使用的设备易于操作，原料易于获得，成本低；工艺简单易行，易于实现大规模生产。制备出的催化剂，传质效率高，活性组分与载体结合牢固，不易脱落，使用寿命长，适用范围广及可塑性强，可制备各种漂亮实用的形状，满足商业化需求，可用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、工厂、医院等的装修材料，能有效降解室内外场所中的甲醛、苯系物、总挥发性有机物等。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图I为实施例I中N-Mn-Zr共掺杂的TiO2和未掺杂的TiO2的XRD图谱；其中?锐钛矿，□金红石；
[0022]图2为实施例I中N-Mn-Zr共掺杂的TiO2和未掺杂的未掺杂的TiO2的DRS图谱；
[0023]图3为气体光催化评价装置示意图；A为可见光光源，B为催化剂放置平台，C为气体取样口，D风速控制仪，E为气体进样口 ；
[0024]图4为实施例I中N-Mn-Zr共掺杂TiO2催化剂催化氧化甲醛性能测试图；
[0025]图5为实施例I中金属板（铝板)负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2催化剂催化氧化甲醛的性能测试图；
[0026]图6为实施例2金属板（不锈钢板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2光催化剂催化降解甲醛的稳定性性能测试图；
[0027]图7为实施例3金属板（钛板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2催化剂催化氧化混合气（甲醛和甲苯）的性能测试图。
【具体实施方式】
[0028]以下是本发明的具体实施例，对本发明所涉及的金属板负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或者同等替代均包括在本发明的保护范围之内。
[0029]实施例I
[0030](I)取O. Imol钛酸四丁酯，在磁力搅拌器作用下，逐滴加入到O. Imol的无水乙醇中，充分搅拌，混合均匀得到溶液A。
[0031](2)取O. Imol无水乙醇和O. Imol的去离子水在在磁力搅拌器作用下混合得到乙醇水溶液，添加冰乙酸，调节乙醇水溶液的PH的值为3，在磁力搅拌器作用下，加入O. 00005mol碳酸铵、O. OOlmol氧氯化锆和O. 025mol硝酸锰，充分搅拌，混合均匀得到溶液B0
[0032](3)在磁力搅拌器的作用下将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完成后，继续搅拌Ih0然后放置到超声仪中（温度为0°C，频率为50HZ)，老化凝胶。
[0033](4)把（3)中得到的凝胶放在恒温干燥箱，50°C干燥24h，获得干凝胶，研成粉末，置于马弗炉500°C焙烧2. 5h，即得到N-Mn-Zr共掺杂TiO2可见光催化剂粉末。
[0034]由图I结果显示可知，经N-Mn-Zr共掺杂的TiO2催化剂，其特征峰显示TiO2晶相全部为锐钛矿晶相，而未掺杂的TiO2催化剂为锐钛矿与金红石的混合相。由图2结果显示可知，经N-Mn-Zr共掺杂的TiO2催化剂，在保持TiO2光催化剂在紫外光催化能力的同时，在可见光区吸收明显增加。将制备的N-Mn-Zr共掺杂TiO2光催化剂粉末放置在气体光催化评价装置中（如图3)进行降解甲醛的性能测试。反应条件为：装置体积O. 22m3，温度22°C，相对湿度46%，风速O. 3m/s,45w节能灯为可见光光源，甲醛浓度为I. Omg/m3。由图4的测试的结果所示，N-Mn-Zr共掺杂TiO2催化剂表现出很高的催化能力。可在12h内将I. Omg/m3气态甲醛降解至O. 077mg/m3，催化降解率达到92. 3%。
[0035](5)取步骤（4)中的光催化剂粉末，加入与其质量比为O. OOl的环氧树脂粉末，搅拌混合均匀，采用静电粉末喷涂法（压力为O. 5Mpa)将混合粉末喷涂到尺寸为50*100cm的金属板（铝板）表面，形成粉状的涂层。
[0036](6)将喷涂后的板至于100°C的高温炉60min，使粉末浓融、固化，即得到金属板(铝板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2光催化剂。
[0037]将制备的金属板（铝板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2光催化剂放置在气体光催化评价装置中（如图3)进行降解甲醛的性能测试。反应条件为：装置体积O. 22m3，温度22°C，相对湿度46%，风速O. 3m/s,45w节能灯为可见光光源，甲醛浓度为I. Omg/m3。由图5的测试的结果所示，金属板（铝板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2催化剂表现出很高的催化能力。可在18h内将I. Omg/m3气态甲醛降解至O. 076mg/m3，催化降解率达到92. 4%。
[0038]实施例2
[0039](I)取O. Imol钛酸异丙酯，在磁力搅拌器作用下，逐滴加入到IOmol的甲醇中，充分搅拌，混合均匀得到溶液A。
[0040](2)取IOmol甲醇和O. Imol的去离子水在在磁力搅拌器作用下混合得到甲醇水溶液，添加硝酸，调节甲醇水溶液的PH的值为1，在磁力搅拌器作用下，加入O. OOlmol尿素、
O.02mol乙酸锆和O. OOOlmol乙酸锰，在磁力搅拌器作用下，充分搅拌，混合均匀得到溶液B0
[0041](3)在磁力搅拌器的作用下将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完成后，继续搅拌
O.5h。然后放置到超声仪中（水温为20°C，频率为75HZ)，老化凝胶。
[0042](4)把（3)中得到的凝胶放在恒温干燥箱，100°C干燥12h，获得干凝胶，研成粉末，置于马弗炉350°C焙烧6h，即得到N-Mn-Zr共掺杂TiO2可见光催化剂粉末。
[0043](5)取（4)中制备的光催化剂粉末，并加入与其质量比为O. I聚氨酯粉末，搅拌混合均匀，采用静电粉末喷涂法（压力为O. IMpa)将混合粉末喷涂到直径为100cm，形状为半球形的金属板（不锈钢板）表面，形成粉状的涂层。
[0044](6)将喷涂后的金属板至于200°C的高温炉lOmin，使粉末浓融、固化，即得到金属板（不锈钢板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2可见光催化剂。
[0045]将制备的金属板（不锈钢板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2光催化剂放置在气体光催化评价装置中（如图3)进行降解甲醛的稳定性性能测试。反应条件为：装置体积O. 22m3，温度22°C,相对湿度46%,风速O. 3m/s,45w节能灯为可见光光源，甲醒浓度为I. Omg/m3。由图6的测试的结果所示，催化剂表现出很高的稳定性，经过连续11次的测试，催化降解率都维持在92%以上。
[0046]实施例3
[0047](I)取O. Imol四氯化钛，在磁力搅拌器作用下，逐滴加入到Imol的异丙醇中，充分搅拌，混合均匀得到溶液A。
[0048](2)取Imol异丙醇和O. 2mol的去离子水在在磁力搅拌器作用下混合得到异丙醇水溶液，添加盐酸，调节异丙醇水溶液的PH的值为6，在磁力搅拌器作用下，加入O. 02mol乙酸铵、O. OOOlmol氯化锆和O. 0025mol氯化锰，在磁力搅拌器作用下，充分搅拌，混合均匀得到溶液B。
[0049](3)在磁力搅拌器的作用下将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完成后，继续搅拌2h。然后放置到超声仪中（水温为20°C，频率为75HZ)，老化凝胶。
[0050](4)把（3)中得到的凝胶放在恒温干燥箱，90°C干燥16h，获得干凝胶，研成粉末，置于马弗炉600°C焙烧O. 5h，即得到N-Mn-Zr共掺杂TiO2可见光催化剂粉末。（5)取（4)中制备的光催化剂粉末，并加入与其质量比为O. 05丙烯酸粉末，搅拌混合均匀，采用静电粉末喷涂法（压力为IMpa)将混合粉末喷涂到边长为50cm菱形的金属板（钛板）表面，形成粉状的涂层。
[0051](6)将喷涂后的金属板至于150°C的高温炉45min，使粉末浓融、固化，即得到金属板（钛板)负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2可见光催化剂。
[0052]将制备的金属板（钛板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2光催化剂放置在气体光催化评价装置中（如图3)进行降解混合气（甲醛和甲苯）性能测试。反应条件为：装置体积O. 44m3,温度22°C，相对湿度46 %，风速O. 2m/s,60w节能灯为可见光光源，甲醛浓度为I. Omg/m3，甲苯浓度为I. Omg/m3。由图7的测试的结果所示，金属板（钛板）负载型N-Mn-Zr共掺杂TiO2催化剂表现出很高的催化能力。可在20h内将I. Omg/m3气态甲醛降解至O. 079mg/m3,催化降解率达到92. I %, I. Omg/m3气态甲苯降解至O. 191mg/m3,催化降解率达到80. 9%0
【权利要求】
1.具有可见光响应的金属板负载型T12光催化剂，其特征在于以金属离子锰和锆及非金属离子氮共掺杂改性的T12为活性组分负载在金属板上；其中活性组分的分子式为T12NxMnyZrz, 0<x<l, 0<y<l, 0〈ζ〈1。
2.如权利要求1所述的具有可见光响应的金属板负载型T12光催化剂，其特征在于活性组分的分子式为 T12NxMnyZrz，其中 0.0005 ^ x ^ 0.2, 0.001 ^ y ^ 0.2，0.001 ^ z ^ 0.25。
3.一种制备如权利要求1所述的具有可见光响应的金属板负载型T12光催化剂的方法，其具体步骤如下: (1)按分子式为T12NxMnyZrz,0〈x〈l，0<y<l,0<ζ<1称取原料钛源、锰源、锆源、氮源；在磁力搅拌器作用下将钛源滴加到有机溶剂中，得到溶液A，其中钛源与有机溶剂物质的量比为 0.01 ?1:1 ; (2)在磁力搅拌器作用下将水滴加到与步骤(I)等量的有机溶剂中混合得到有机溶剂水溶液，其中水和有机溶剂的物质的量比为0.01?1:1，然后加入酸，调节PH值，再将锰源、锆源、氮源加入到有机溶剂水溶液中，得到溶液B ; (3)在磁力搅拌器的作用下将溶液B滴加到溶液A中，完全滴加后，继续搅拌0.5h?2h,然后放置到超声仪中超声处理，直到形成凝胶，取出陈化，得到稳定凝胶； (4)把步骤(3)中得到的凝胶放在恒温干燥箱中干燥，获得干凝胶，研成粉末，置于马弗炉中焙烧，即得到N-Mn-Zr共掺杂T12光催化剂粉末； (5)取热固性材料与制备的光催化剂粉末混合，搅拌均匀后放入静电喷粉室，采用强压把带电荷的粉末喷涂到金属板的表面，形成粉状的涂层； (6)将喷涂后的金属板至高温炉，使粉末浓融固化，得到具有可见光响应的金属板负载型T12光催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中将溶液B滴加到溶液A中控制氮源、锆源、锰源与钛源的物质的量比为(0.0005?0.2): (0.001?0.2): (0.001?0.25):1 ;步骤(5)中热固性材料与光催化剂粉末的质量比为0.001?0.1:1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中调节PH值为I?6;步骤(3)中的超声处理的温度为O?20°C，超声频率为50?100HZ ;步骤(4)中干燥的温度为50?100°C，干燥时间12?24h ;步骤⑷中的焙烧温度350?600°C，时间0.5?6h ;步骤(5)中强压的压力为0.1Mpa?IMpa ;步骤(6)中浓融固化的温度为100?200°C，时间10?60mino
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤⑴和⑵中所述的有机溶剂均为无水乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或其组合；步骤(I)中的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛的一种或其组合；步骤(2)中的酸为冰醋酸、盐酸或硝酸的一种或其组合；氮源为碳酸铵、尿素、三乙胺或乙酸铵的一种或其组合；锰源为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰的一种或其组合；锆源为氧氯化锆、氯化锆或乙酸锆为的一种或其组合；步骤(5)中的热固性材料为环氧树脂粉末、聚氨酯粉末或丙烯酸粉末的一种或其组合。
7.如权利要求1所述的具有可见光响应的金属板负载型T12光催化剂在装修材料中应用。
【文档编号】B01D53/86GK104258894SQ201410563922
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】沈树宝, 李兵, 祝社民, 陈英文, 李林 申请人:南京工业大学