一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂技术领域本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂。
背景技术：
甲烷是天然气的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，储量丰富的天然气资源将成为最具希望的替代能源之一。面对巨大的资源优势,天然气的利用水平还很低。因此，将天然气通过化学催化等手段转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品，已为世界范围内众多研究者所关注。甲烷分子具有类似惰性气体电子排列、立体结构非常对称的分子结构，C-H键能高达435kJ/mol，在热力学上非常稳定。如何使这样稳定的分子得到有效活化,进而实现合理转化,成为目前多相催化领域中最富挑战性的课题之一。一般来说，甲烷制合成气有三条途径：即水蒸气重整，甲烷部分氧化和二氧化碳重整。其中二氧化碳重整制合成气过程具有如下优点：（1）产生的合成气中H2/CO比约为1，可直接作为羰基合成的原料，弥补了水蒸气重整制得的合成气中碳氢比较高的不足；（2）同时利用了甲烷和二氧化碳这两种对地球危害最大的气体，改善了人类的生态环境；（3）甲烷-二氧化碳重整是具有较大反应热的可逆反应，可以作为能量储存的介质。该过程是一强吸热反应(⊿H=248kJ/mol),需要较高的反应温度(800℃)。因此,研制高活性、高选择和高稳定的催化剂是甲烷催化重整实现工业应用的关键因素之一,也是该领域研究中的热点。负载型贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir）催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出很高的活性、选择性和抗积炭性能，除V族过渡金属外，一些研究者还发现Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有较好的反应活性和抗积炭性能，除采用单金属为活性成分外，若以双金属为活性成分，由于双金属间产生一定的协同作用，可以取得一个相互促进的效果，故双金属催化剂具有更加优越的催化活性和抗积炭性能。甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的体系中,常见的积炭有丝状炭、聚合物炭和石墨炭。积碳问题是阻碍其走向实际应用的关键问题之一，有研究者在853K，VCO2：VCH4=1：1条件下,考察Pt/ZrO2重整催化剂。连续运行500h后,对催化剂进行TGA/DSC分析,结果表明催化剂上无积炭生成。认为碳在Pt/ZrO2催化剂上的溶解性小。这是因为Pt具有较强的供电子能力,抑制了甲烷分子在催化剂表面裂解和加速二氧化碳分子在催化剂表面解离。在众多类型的催化剂中，介孔结构催化剂具有较大的比表面积和孔容积，较好的抗积炭和抗烧结性等特点，近年来发展迅速。有研究者研究了低温下(400℃)三种不同结构(纳米、介孔和大孔结构)La2O3–ZrO2的稳定性，结果表明，介孔结构的Ni/La2O3–ZrO2的稳定性最好，在反应180h后几乎无变化，而另两种在100h时其活性下降约20%。纳米和大孔结构催化剂失活的主要原因是催化剂表面碳的生成和Ni微粒被NiOX包裹；而介孔结构催化剂具有较大的比表面积和孔容积，其中的NiOx能使Ni微粒与介孔结构载体之间的相互作用增强，阻止了碳的生成和Ni微粒被氧化，保持了其稳定性。目前催化剂结构多选择载体结构为介孔结构，用量相对较大，但选择负载为介孔结构的催化剂还很少见。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂，最外层为Pt-ZrO2合金层，充分发挥了双金属之间的协同作用，在甲烷二氧化碳催化重整反应中具有非常优越的催化活性和抗积炭性能。除此之外，表面的Pt是不连续的，具有介孔结构，增大了催化剂的比表面积，阻止了碳的生成和金属微粒被氧化，从而提高了反应效率。一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂，其特征在于催化剂呈层状结构，内层为载体，中间层为WC层，最外层为Pt-ZrO2层；所述载体为Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、泡沫陶瓷、稀土金属氧化物、复合氧化物或碳/碳复合材料；所述WC层厚度为0.5~10μm，Pt-ZrO2层厚度为0.01~1μm；所述最外层的Pt金属是不连续的，具有介孔结构，孔径为2nm~50nm；所述最外层Pt-ZrO2中Pt所占的比例为20~50%，Zr单质及Zr合金所占比例为10-20%，ZrO2所占比例为30-40%，最外层Pt-ZrO2中包含Pt3Zr，PtZr、Pt3Zr5化合物。本发明的优点：（1）负载中有Pt-ZrO2层和WC涂层两层，可以充分发挥双金属之间的协同作用。（2）表面的Pt金属层具有介孔结构，极大地提高了催化剂的比表面积和孔积，金属微粒与介孔之间的相互作用增强，阻止了碳的生成，保持了催化剂的稳定性和催化活性。（3）Pt较为稀有，因而价格昂贵，表面选择不连续的结构，并加入ZrO2，在催化效果相同的前提下节约了催化剂的制作成本。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。实施例1一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂，其特征在于催化剂呈层状结构，内层为载体，中间层为WC层，最外层为Pt-ZrO2层；载体为Al2O3；其中WC层厚度为0.5μm，Pt-ZrO2层厚度为0.01μm；最外层的Pt金属是不连续的，具有介孔结构，孔径为10nm；Pt-ZrO2中Pt所占的比例为40%，Zr单质及Zr合金所占比例为20%，ZrO2所占比例为40%，最外层Pt-ZrO2中包含Pt3Zr，PtZr化合物。这种催化剂具有较大的比表面积，金属微粒与介孔之间的相互作用增强，阻止了碳的生成，保持了催化剂的稳定性，同时，双金属间的协同作用得以充分发挥，因而在甲烷二氧化碳催化重整反应中这种催化剂具有非常优越的催化活性和抗积炭性能，可以显著提高反应的效率。实施例2一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂，其特征在于催化剂呈层状结构，内层为载体，中间层为WC层，最外层为Pt-ZrO2层；载体为SiO2；其中WC层厚度为10μm，Pt-ZrO2层厚度为0.1μm；最外层的Pt金属是不连续的，具有介孔结构，孔径为50nm；Pt-ZrO2中Pt所占的比例为50%，Zr单质及Zr合金所占比例为15%，ZrO2所占比例为35%，最外层Pt-ZrO2中包含PtZr、Pt3Zr5化合物。这种催化剂具有较大的比表面积，金属微粒与介孔之间的相互作用增强，阻止了碳的生成，保持了催化剂的稳定性，同时，双金属间的协同作用得以充分发挥，因而在甲烷二氧化碳催化重整反应中这种催化剂具有非常优越的催化活性和抗积炭性能，可以显著提高反应的效率。上述仅为本发明的两个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。