多层结构的介孔有机-无机杂化空心球及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球及其制备方法，该空心球具有一个空心内核和多个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架、均一可调的粒径、高的比表面积以及均匀的孔径；该多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备方法为：将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液中，加热搅拌条件下向该混合溶液分步加入混合有机硅烷；反应一段时间后，将得到的球形有机-无机杂化球转移至水热反应釜中，制得多层结构；最后，萃取除去表面活性剂，获得多层结构的介孔有机-无机杂化空心球产品。本发明的制备方法通过调节有机硅烷加入次数即可实现空心球壳层数目的调控，具有工艺过程简单、成本低的特点。
【专利说明】 多层结构的介孔有机-无机杂化空心球及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种无机材料领域的空心结构的纳米材料及其制备方法，具体涉及一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]空心结构的微-纳材料由于其独特的性质，如低密度，高比表面积，大孔容及其在多个领域的巨大应用潜力引起了广泛的关注。具有多个异相界面和限域空间的多层空心材料因其具有良好的物理化学性质，如延长药物缓释，提高催化活性，增强能量转换和储存能力成为研宄热点。
[0003]从方法上讲，可以通过层层模板组装法来合成多层结构。这种制备方法一般需要在预先制得的颗粒表面交替沉积目标材料和牺牲材料，然后通过溶解和焙烧法去除牺牲材料。然而，通过这种合成方法制备多层结构具有很大的挑战性，因为多步的沉积和模板移除过程繁琐、耗时、耗能。此外，多层囊泡模板，奥斯特瓦尔德熟化，氧化还原刻蚀，离子交换反应，及热处理金属离子/有机微球技术也用来合成多层空心结构。然而，由于多层空心结构的复杂性，这些方法在控制尺寸分布，形貌，空腔的容积和壳层结构清晰度方面不尽人意。再者，通过这些方法获得的多层结构不具有可通过的有序介孔通道。因此，它们不利于反应物和客体分子的吸附和释放，在催化、生物医药等领域的应用受到很大限制。除此之外，已报道或公开的多层结构通常是由无机材料和有机材料组成(例如金属氧化物或聚合物)。无机-有机杂化骨架的多层空心球还未见有报道或公开。以表面活性剂为模板合成的介孔硅基有机-无机杂化材料，因为具有可通过的有序介孔，大的比表面积，含功能有机基团的骨架和良好的机械、水热稳定性成为一类很有前景的无机-有机杂化材料。目前，人们已制备了大量不同的有机基团、介孔结构和形貌的硅基有机-无机杂化材料，且在很多领域显现出了很大的应用价值。
【发明内容】
[0004]发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球及其制备方法，可提供多个活性界面，有利于其在光催化反应、能量转换及药物递送等领域的应用，通过调控反应条件即可有效地调控多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的粒径，壳间尺寸以及壳层厚度。
[0005]技术方案:为解决上述技术问题，本发明的一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，包含一个空心内核和多个介孔壳层，相邻介孔壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化骨架、均一可调的粒径、高的比表面积以及均匀的孔径。
[0006]作为优选，所述介孔壳层数目为2?4层。
[0007]作为优选，所述空腔尺寸在3?54nm之间可调，空腔尺寸即为相邻介孔壳层的间距，也即(外层壳内径-内层壳外径)/2。
[0008]作为优选，所述介孔壳层厚度在7?35nm之间可调。
[0009]作为优选，所述有机-无机杂化骨架为含乙烷基团的二氧化硅交联结构。
[0010]作为优选，所述空心球的粒径(即最外层壳的外径)为220?570nm，；空心球比表面积为900?1100m2/g ;空心球孔径为2.9?3.2nm。
[0011]一种上述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)将0.16?0.32克十六烷基三甲基溴化铵溶于含0.5?2.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在30?35°C的搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应3?24h ;
[0013](2)在15?55°C条件下，继续滴加0.0625?0.25毫升正硅酸四乙酯和0.0625?0.25毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液，反应3?24h ;
[0014](3)重复步骤(2) O?2次；
[0015](4)将步骤(3)所得的二氧化硅沉淀离心，然后使用乙醇将离心后的二氧化硅洗一次，进而分散于200?800毫升水中并转移至水热压力釜中高温高压处理I?24h ;
[0016](5)将步骤⑷所得的产物离心、水洗、转移至50?200微升浓盐酸和100?400毫升乙醇的混合溶液中，在30?60°C条件下加热I?1h去除表面活性剂，最终得到的产物为多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0017]作为优选，所述步骤⑴中所述氨水所含NH3的质量百分比浓度为25?28%。
[0018]作为优选，所述步骤(4)中高温高压的条件为110?180°C、0.5?2.0MPa0
[0019]在本发明中，制备方法包括首先在醇水混合溶剂中制备具有介观结构的有机-无机杂化球，这种球的表面具有更高的缩合度和稳定性。通过连续滴加反应前驱体和一步水热处理的过程即可制得单分散的多层空心结构的有机-无机杂化球。制得的多层有机-无机杂化空心球具有高度均一的粒径，可控的壳层数，可调的空腔尺寸和壳层厚度，大的比表面积，可通过的有序介孔孔道及有无机-有机杂化的骨架结构。
[0020]有益效果:与现有技术相比，本发明的一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，具有以下优点:
[0021]1、该多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有可控的壳层数目，可提供多个活性界面，有利于其在光催化反应、能量转换及药物递送等领域的应用；2、该多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有可控的壳间尺寸，可作为纳米反应器为化学反应提供不同大小的限域空间；3、该多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有可控的壳层厚度，介孔壳层具有良好的机械稳定性；4、本发明采用正硅酸四乙酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷这两种硅烷为多层结构的有机-无机杂化空心球前驱体，其骨架结构含C-C有机基团和S1-O-Si无机基团，这种结构兼具无机和有机材料的特性；5、该多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有均一的粒径和球形形貌，良好的分散性，高的比表面积和均一的孔径；壳层的介孔孔道呈放射状，有利于反应物、药物分子等在介孔壳层两侧的传输。
[0022]与现有技术相比，本发明的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备方法具有以下优点:
[0023]1、以往通常采用层层模板组装法来制备多层结构。这种方法需要在预先制得的颗粒表面交替沉积目标材料和牺牲材料，然后通过溶解和焙烧法去除牺牲材料。显然，多步的沉积和模板移除过程相当的繁琐、耗时、耗能，不利于实际生产应用。本发明通过在含氨水的醇水混合溶剂中分步滴加混合有机硅源和一步水热处理的方法即可制得多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。具有对设备要求低、制备方法简单、成本低廉的特点；2、本发明的制备方法通过调节混合有机硅烷加入次数即可实现空心球壳层数目的调控，工艺过程简单、可控性好；2、通过调控反应条件即可有效地调控多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的粒径，壳间尺寸以及壳层厚度；3、该多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备过程不需高温焙烧和强腐蚀性试剂(如HF)，制备方法具有节能、环境友好的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1本发明在实施例1的工艺条件下制得的双层结构的介孔有机-无机杂化空心球的电子显微镜照片；
[0025]图2本发明在实施例2的工艺条件下制得的三层层结构的介孔有机-无机杂化空心球的电子显微镜照片；
[0026]图3本发明在实施例3的工艺条件下制得的四层结构的介孔有机-无机杂化空心球的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0028]本发明的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备方法，首先将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，加热搅拌条件下向该混合溶液加入正硅酸四乙酯和1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液；反应一段时间后，继续滴加正硅酸四乙酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷混合液，并重复此步骤O?2次；反应结束后，将所得的二氧化硅沉淀离心、水洗，进而将分散液转移至水热压力釜中高温高压处理I?24h ;最后，将产物离心、水洗、转移至含浓盐酸的乙醇溶液中，萃取去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0029]本发明的【具体实施方式】如下:
[0030]实施例1:
[0031](I)将0.16克十六烷基三甲基溴化铵溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应24h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为25% ；
[0032](2)在35°C条件下，继续滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反应3h ；
[0033](3)将步骤⑵所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于200毫升水中并转移至水热压力釜中，在150°C、0.5MPa条件下水热处理Ih ；
[0034](4)将步骤(3)所得的产物离心、水洗、转移至50微升浓盐酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在30°C条件下加热Ih去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0035]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和两个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，其粒径为400nm，内层壳厚度为25nm，外层壳厚度为13nm，空腔尺寸为16.5nm，如图1所示；介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为3.0nm ;空心球比表面积为980m2/g。
[0036]实施例2:
[0037](I)将0.16克十六烷基三甲基溴化铵溶于0.5毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应12h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为28% ；
[0038](2)在35°C条件下，继续滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反应12h ；
[0039](3)重复步骤⑵一次；
[0040](4)将步骤(3)所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而进而分散于400毫升水中并转移至水热压力釜，在160°C、1.0MPa条件下处理12h ；
[0041](5)将步骤(4)所得的产物离心、水洗、转移至100微升浓盐酸和200毫升乙醇的混合溶液中，在40°C条件下加热3h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0042]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和三个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，其粒径为474nm，内层壳厚度为29nm，中间层厚度为17nm，外层壳厚度为14nm，内层与中层之间的空腔尺寸为20nm，中层与外层的空腔尺寸为16nm，如图2所示；介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为2.9nm ;空心球比表面积为964m2/g。
[0043]实施例3:
[0044](I)将0.16克十六烷基三甲基溴化铵溶于2.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应3h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为27% ；
[0045](2)在35°C条件下，继续滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷，反应24h ；
[0046](3)重复步骤⑵两次；
[0047](4)将步骤(3)所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于600毫升水中并转移至水热压力釜中，在180°C、2.0MPa的条件下处理24h ；
[0048](5)将步骤(4)所得的产物离心、水洗、转移至200微升浓盐酸和400毫升乙醇的混合溶液中，在60°C条件下加热6h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0049]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和四个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，其粒径为570nm，第一层(由内向外数)壳厚度为35nm，第二层壳厚度为20nm，第三层壳厚为15nm，第四层壳厚为13nm，第一层与第二层之间的空腔尺寸为30nm，第二层与第三层的空腔尺寸为23nm，第三层与第四层的空腔尺寸为30nm。如图3所示；介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为
3.2nm ;空心球比表面积为1045m2/g。
[0050]实施例4:
[0051](I)将0.18克十六烷基三甲基溴化铵溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应24h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为26% ；
[0052](2)在35°C条件下，继续滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反应24h ；
[0053](3)重复步骤⑵两次；
[0054](4)将步骤(3)所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于800毫升水中并转移至水热压力釜中，在180°C、2.0MPa的条件下处理12h ；
[0055](5)将步骤(4)所得的产物离心、水洗、转移至200微升浓盐酸和400毫升乙醇的混合溶液中，在360°C条件下加热1h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0056]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和四个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，四层空心壳的外径分别为250nm，300nm，380nm和420nm，其壳厚分别为20nm, llnm, 8nm, 7nm ;介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为3.1nm ;空心球比表面积为905m2/g。
[0057]实施例5:
[0058](I)将0.32克十六烷基三甲基溴化铵溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应24h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为25% ；
[0059](2)在35°C条件下，继续滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷，反应24h ；
[0060](3)将步骤⑵所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于200毫升水中并转移至水热压力釜中，在180°C、2.0MPa的条件下处理12h ；
[0061](4)将步骤(3)所得的产物离心、水洗、转移至50微升浓盐酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C条件下加热3h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0062]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和两个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，其内层壳外径为180nm，外层壳外径为220nm。其内层壳厚度为17nm，外层壳厚为7nm。介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为3.1nm ;空心球比表面积为960m2/g。
[0063]实施例6:
[0064](I)将0.16克十六烷基三甲基溴化铵溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在30°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应24h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为28% ；
[0065](2)在30°C条件下，继续滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷，反应24h ；
[0066](3)重复步骤(2)两次；
[0067](4)将步骤(3)所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于800毫升水中并转移至水热压力釜中，在180°C、2.0MPa的条件下处理12h ；
[0068](5)将步骤(4)所得的产物离心、水洗、转移至200微升浓盐酸和400毫升乙醇的混合溶液中，在60°C条件下加热3h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0069]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和四个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，四层空心壳的外径分别为230nm，330nm，400nm和440nm，其壳厚分别为33nm, 22nm, 13nm, 1nm ;介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为3.0nm ;空心球比表面积为1090m2/g。
[0070]实施例7:
[0071](I)将0.16克十六烷基三甲基溴化铵溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应24h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为27% ；
[0072](2)在15°C条件下，继续滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷，反应24h ；
[0073](3)将步骤⑵所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于200毫升水中并转移至水热压力釜中，在180°C、2.0MPa的条件下处理12h ；
[0074](4)将步骤(3)所得的产物离心、水洗、转移至50微升浓盐酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C条件下加热3h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0075]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和两个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，其内层空心球外径为280nm，外层空心球外径为340nm，内层壳厚度为26nm，外层壳厚度为10nm。介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为3.0nm ;空心球比表面积为1011m2/g。
[0076]实施例8:
[0077](I)将0.16克十六烷基三甲基溴化铵溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应24h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为28% ；
[0078](2)在55°C条件下，继续滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷，反应24h ；
[0079](3)将步骤⑵所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于200毫升水中并转移至水热压力釜中，在180°C、2.0MPa的条件下处理12h ；
[0080](4)将步骤(3)所得的产物离心、水洗、转移至50微升浓盐酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C条件下加热3h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0081]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和两个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，其内层空心球外径为316nm，外层空心球外径为376nm，内层壳厚度为22nm，外层壳厚度为20nm。介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为3.2nm ;空心球比表面积为1050m2/g。
[0082]实施例9:
[0083](I)将0.16克十六烷基三甲基溴化铵溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应24h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为28% ；
[0084](2)在35°C条件下，继续滴加0.0625毫升正硅酸四乙酯和0.0625毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷，反应21h ;
[0085](3)将步骤⑵所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于200毫升水中并转移至水热压力釜中，在110°C、0.5MPa的条件下处理12h ；
[0086](4)将步骤(3)所得的产物离心、水洗、转移至50微升浓盐酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C条件下加热3h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0087]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和两个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，其内层壳厚为25nm，外层壳厚为10nm，内层空心球外径为270nm，外层空心球外径为300nm，其空腔尺寸为
3.0nm。介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为3.0nm ;空心球比表面积为930m2/g。
[0088]实施例10:
[0089](I)将0.16克十六烷基三甲基溴化铵溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在32°C、搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应24h ;其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为25% ；
[0090](2)在35°C条件下，继续滴加0.25毫升正硅酸四乙酯和0.25毫升1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反应24h ；
[0091](3)将步骤(2)所得的二氧化硅沉淀离心、乙醇洗一次，进而分散于200毫升水中并转移至水热压力釜中，在180°C、2.0MPa的条件下处理12h ；
[0092](4)将步骤(3)所得的产物离心、水洗、转移至50微升浓盐酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C条件下加热3h去除表面活性剂，最终得到多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
[0093]本实施例中得到的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球具有一个空心内核和两个介孔壳层，壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化的骨架，内层壳厚为29nm，外层壳厚为27nm，内层空心球外径为310nm，外层空心球外径为471nm，其壳层间厚度为54nm。介孔壳层具有孔道，孔道的孔径为3.0nm ;空心球比表面积为990m2/g。
[0094]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出:对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，其特征在于:包含一个空心内核和多个介孔壳层，相邻介孔壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化骨架、均一可调的粒径、高的比表面积以及均匀的孔径。
2.根据权利要求1所述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，其特征在于:所述介孔壳层数目为2?4层。
3.根据权利要求1所述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，其特征在于:所述空腔尺寸在3?54nm之间可调。
4.根据权利要求1所述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，其特征在于:所述介孔壳层厚度在7?35nm之间可调。
5.根据权利要求1所述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，其特征在于:所述有机-无机杂化骨架为含乙烷基团的二氧化硅交联结构。
6.根据权利要求1所述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，其特征在于:所述空心球的粒径为220?570nm ;空心球比表面积为900?IlOOmVg ;空心球孔径为2.9?3.2nm0
7.一种权利要求1至6任一项所述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将0.16?0.32克十六烷基三甲基溴化铵溶于含0.5?2.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在30?35°C的搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应3 ?24h ; (2)在15?55°C条件下，继续滴加0.0625?0.25毫升正硅酸四乙酯和0.0625?0.25毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液，反应3?24h ; (3)重复步骤(2)0?2次; (4)将步骤(3)所得的二氧化硅沉淀离心，然后使用乙醇将离心后的二氧化硅洗一次，进而分散于200?800毫升水中并转移至水热压力釜中高温高压处理I?24h ; (5)将步骤(4)所得的产物离心、水洗、转移至50?200微升浓盐酸和100?400毫升乙醇的混合溶液中，在30?60°C条件下加热I?1h去除表面活性剂，最终得到的产物为多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。
8.根据权利要求7所述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中所述氨水所含NH3的质量百分比浓度为25?28%。
9.根据权利要求7所述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中高温高压的条件为110?180°C、0.5?2.0MPa0
【文档编号】B01J35/08GK104474984SQ201410699287
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】滕兆刚, 苏晓丹, 张俊杰, 吴江, 王守巨, 卢光明 申请人:中国人民解放军南京军区南京总医院