本发明涉及煤化工业技术领域，尤其指一种煤油加氢共炼催化剂及其制备方法和应用方法。
背景技术：
近年来，随着科技的发展和经济的快速增长，社会对石油产品的依赖越来越大。但是，当今世界石油资源日益短缺，石油资源的重质化和劣质化问题越来越明显，急需要寻找替代石油的能源和开发高效利用石油新技术。重油深加工技术不但可以有效利用石油资源，而且能够提高石油加工企业的经济效益。我国是富煤缺油的国家，如何将储量丰富而且价格低廉的煤炭资源转化成液体产品成为煤炭资源清洁利用的一个重要发展方向，在这种形势下，煤炭液化、煤油加氢共炼等技术应运而生。煤油加氢共炼是把煤和重油在催化剂作用下共同加氢裂解的过程。由于煤和重油之间呈现一种促进重油改质和煤液化协同的相互作用，煤-重油加氢共炼比煤或重油单独加工时液收提高，氢耗降低。同时，煤还促进重油中金属元素的脱除，使重金属含量高、难加工的重油得到利用。催化剂是煤油加氢共炼过程的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，从而降低煤油加氢共炼成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。铁系催化剂由于来源广泛，价格低廉，可一次性使用而不回收，随液化残渣排出，对环境不构成额外影响，已成为目前研究的热点。专利公开号为CN102311750B名称为《一种以乙酸亚铁为催化剂前驱体的油煤共炼方法》的中国发明专利申请公开了一种以乙酸亚铁为催化剂前驱体的油煤共炼方法，把乙酸亚铁的饱和溶液加入煤粉，搅拌均匀后，经浸润、干燥制得液化煤样。处理后的煤样、共炼油、助剂一起打浆，然后在加氢加压条件下进行反应、分离得到产品。该发明的催化剂前驱体负载方法简单，不需沉淀、过滤和预硫化步骤，催化剂前驱体用量少，产物油收率较高。但产品油收率还有待进一步提高。专利公开号为CN102309972B名称为《一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法》的中国发明专利申请公开了一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法。该催化剂由主催化剂、副催化剂和助剂组成。主催化剂的前驱体为水溶性的铁盐，副催化剂的前驱体为水溶性和/或油溶性的钼盐，Fe和Mo的摩尔比为50∶1-200∶1；所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物。该发明提供的催化剂是采用预分散、固化、原位分解的方法制得的催化剂，具有颗粒尺寸小、用量少，在体系中分散均匀、活性高和产品油收率高的优点。但催化剂钼不易回收，产品油收率还有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种煤油加氢共炼的催化剂，该催化剂载体具有比表面积大、催化剂活性组份分布均匀，用量少，催化剂助剂有利于煤液化，促进煤油加氢共炼。本发明所要解决的第一技术问题所采用的技术方案为：本煤油加氢共炼催化剂，所述催化剂的配方由载体、活性组分和助剂组成，其特征在于：所述载体的比表面积为300～600m2/g，孔容为0.5～1.0cm3/g，所述载体为粒径小于200微米的γ沸石、β沸石、ZSM-5、KIT-6粉末中的一种或多种，所述活性组分为铁和镍，所述助剂为氯化锌、氯化锡中的一种或多种，上述为质量份。作为改进，所述载体含催化剂总质量的80～95份，所述活性组分含催化剂总质量的5～15份，所述助剂含催化剂总质量的1～5份。作为改进，所述活性组分中铁元素含催化剂总质量的5～10份，镍元素含催化剂总质量的1～5份，上述为质量份。本发明所要解决的第二技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种工艺合理，催化剂用量少，煤油加氢共炼后产油率高的煤油加氢共炼催化剂的制备方法。本发明所要解决的第二技术问题所采用的技术方案为：上述催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤：一、按载体的配方，将载体加入到计算量的含氯化锌或氯化锡的弱酸性溶液中，在30～90℃中搅拌1～4小时后洗涤，然后将洗涤后的载体在80～150℃的温度中干燥1～6小时，即制得载体；二、按铁盐与镍盐的配方，将铁盐与镍盐混合配置成水溶液，将步骤一制备的载体在温度为30～90℃的铁盐与镍盐的水溶液中浸渍1～8小时，然后将浸渍后的载体过滤，再将过滤后的载体中加入弱碱性溶液，搅拌1～4小时，然后放入80～150℃的温度中干燥4～18小时，即制成含活性组分；三、将步骤二制得的催化剂在温度100～300℃硫化剂作用下进行硫化1～4小时，即得到具有加氢活性的成品催化剂。作为改进，所述含氯化锌或氯化锡的弱酸性溶液可优选为含有氯化锌或氯化锡的醋酸、碳酸、氢硫酸溶液中的一种或多种，所述弱酸性溶液的pH值可优选为5～7。作为改进，所述的铁盐可选择为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸亚铁中的一种或多种，所述镍盐硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。作为改进，所述弱碱性溶液可选择为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠水溶液中的一种或多种，所述弱碱性溶液的pH值为8～10。.作为改进，所述硫化剂可选择为二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫醚中的一种或多种。再改进，所述步骤一中，洗涤后的载体在温度为80～150℃的烘箱中干燥1～6小时，所述步骤二中，搅拌1～4小时后的载体放在温度为80～150℃的烘箱中干燥4～18小时，即制成含活性组分的催化剂。本发明所要解决的第三技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种操作简单、制备安全的催化剂的应用方法。本发明所要解决的第三技术问题所采用的技术方案为：上述催化剂的应用方法，其特征在于：所述催化剂与原料煤粉混合均匀后与重油一起加入高压反应釜，所述原料煤粉为褐煤、长焰煤、气煤、气-肥煤中的一种或多种，所述重油为常压渣油、减压渣油、焦油沥青中的一种或多种，所述催化剂的加入量为煤和油总质量的0.5～5份，所述煤和油的质量比为1∶1，上述为质量份。与现有技术相比，本发明催化剂的优点在于：载体选用分子筛，比表面积大，酸度适中，制成的催化剂不仅具有良好的加氢裂化活性，而且催化剂易分离回收；助剂选用氯化锌或氯化锡，有利用促进煤的液化，提高煤制油的生成率；活性组分选用铁和镍的化合物，加氢裂化活性高，用量少，该催化剂具有优良的煤油加氢共炼生成轻质油的性能。本发明催化剂的制备方法是先在弱酸性条件下将助剂氯化锌或氯化锡浸渍在分子筛载体上，经洗涤干燥后浸渍活性组分铁和镍的前驱体，并用弱碱性溶液将铁和镍固定在载体上，经干燥后得到含有活性组分的催化剂，最后经硫化处理后得到具有加氢裂化活性的成品催化剂。该方法不仅工艺合理，而且制得的催化剂活性高，用量少，煤油加氢共炼后产品油收率高。本发明还提供一种操作简单、制备安全的催化剂的应用方法。具体实施方式以下对本发明作进一步详细描述；本实施例的煤油加氢共炼催化剂，所述催化剂的配方由载体、活性组分和助剂组成，所述载体的比表面积为300～600m2/g，孔容为0.5～1.0cm3/g，所述载体为粒径小于200微米的γ沸石、β沸石、ZSM-5、KIT-6粉末中的一种或多种，所述活性组分为铁和镍，所述助剂为氯化锌、氯化锡中的一种或多种，所述载体含催化剂总质量的80～95份，所述活性组分含催化剂总质量的5～15份，所述助剂含催化剂总质量的1～5份，所述活性组分中铁元素含催化剂总质量的5～10份，镍元素含催化剂总质量的1～5份，上述为质量份。所述载体的比表面积是指单位质量载体所具有的表面积，所述孔容是指单位质量载体所具有的细孔总容积，所述Y沸石是指一种具有三维超笼结构、立方晶系的硅铝沸石，所述β沸石是指一种具有三维十二元环孔结构的高硅沸石，其结构特点是两个四元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构，所述ZSM-5粉末是指一种组成复杂并具有特殊晶形的择形沸石分子筛，是本技术领域的公知技术，工业上就叫这个名字。KIT-6粉末是指一种具有纳米结构的多孔硅材料，亦是本技术领域的公知技术，工业上就叫这个名字。上述催化剂的制备方法，由以下步骤：一、按载体的配方，将载体加入到计算量的含氯化锌或氯化锡的弱酸性溶液中，在30～90℃中搅拌1～4小时后洗涤，然后将洗涤后的载体在80～150℃的温度中干燥1～6小时，即制得载体；二、按铁盐与镍盐的配方，将铁盐与镍盐混合配置成水溶液，将步骤一制备的载体在温度为30～90℃的铁盐与镍盐的水溶液中浸渍1～8小时，然后将浸渍后的载体过滤，再将过滤后的载体中加入弱碱性溶液，搅拌1～4小时，然后放入80～150℃的温度中干燥4～18小时，即制成含活性组分的催化剂；三、将步骤二制得的催化剂在温度100～300℃硫化剂作用下进行硫化1～4小时，即得到具有加氢活性的成品催化剂。所述含氯化锌或氯化锡的弱酸性溶液为含有氯化锌或氯化锡的醋酸、碳酸、氢硫酸溶液中的一种或多种，所述弱酸性溶液的pH值为5～7。所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸亚铁中的一种或多种，所述镍盐硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。所述弱碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠水溶液中的一种或多种，所述弱碱性溶液的pH值为8～10。所述硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫醚中的一种或多种，所述步骤一中，洗涤后的载体在温度为80～150℃的烘箱中干燥1～6小时，所述步骤二中，搅拌1～4小时后的载体放在温度为80～150℃的烘箱中干燥4～18小时，即制成含活性组分的催化剂。上述催化剂的应用方法，所述催化剂与原料煤粉混合均匀后与重油一起加入高压反应釜，所述原料煤粉为褐煤、长焰煤、气煤、气-肥煤中的一种或多种，所述重油为常压渣油、减压渣油、焦油沥青中的一种或多种，所述催化剂的加入量为煤和油总质量的0.5～5份，所述煤和重油的质量比为1∶1，上述为质量份。以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。在以下的实施例中，催化剂C1～C4为应用本发明所制得的煤油加氢共炼催化剂。实施例1～4为本发明加氢裂化催化剂的制备，实施例5为催化剂的煤油加氢共炼性能评价。实施例1取计算量γ沸石，加入到计算量的含氯化锌的醋酸溶液中(pH为6.0)，在60℃中搅拌2小时后洗涤，放入120℃烘箱里干燥2小时，得到含助剂的载体。取计算量的氯化铁与硫酸镍，混合配置成水溶液，将上述制备的含助剂的载体，在温度为80℃的氯化铁与硫酸镍的水溶液中浸渍4小时，过滤后载体中加入少量碳酸钠溶液(pH为10.0)，搅拌2小时，然后放入150℃烘箱中干燥8小时，即制成含活性组分的催化剂。将上述制得的催化剂在温度200℃二硫化碳作用下进行硫化，最终得到具有加氢活性的成品催化剂C1。实施例2取计算量β沸石，加入到计算量的含氯化锌的醋酸溶液中(pH为6.0)，在60℃中搅拌3小时后洗涤，放入120℃烘箱里干燥3小时，得到含助剂的载体。取计算量的氯化亚铁与硝酸镍，混合配置成水溶液，将上述制备的含助剂的载体，在温度为70℃的氯化亚铁与硝酸镍的水溶液中浸渍4小时，过滤后载体中加入少量碳酸钠溶液(pH为10.0)，搅拌3小时，然后放入150℃烘箱中干燥12小时，即制成含活性组分的催化剂。将上述制得的催化剂在温度250℃二甲基二硫作用下进行硫化，最终得到具有加氢活性的成品催化剂C2。实施例3取计算量KIT-6粉末，加入到计算量的含氯化锡的醋酸溶液中(pH为5.0)，在60℃中搅拌2小时后洗涤，放入130℃烘箱里干燥3小时，得到含助剂的载体。取计算量的硝酸铁与硝酸镍，混合配置成水溶液，将上述制备的含助剂的载体，在温度为80℃的硝酸铁与硝酸镍的水溶液中浸渍6小时，过滤后载体中加入少量醋酸钠溶液(pH为10.0)，搅拌4小时，然后放入150℃烘箱中干燥12小时，即制成含活性组分的催化剂。将上述制得的催化剂在温度200℃二硫化碳作用下进行硫化，最终得到具有加氢活性的成品催化剂C3。实施例4取计算量γ沸石和ZSM-5，加入到计算量的含氯化锌和氯化锡的氢硫酸溶液中(pH为5.0)，在80℃中搅拌2小时后洗涤，放入120℃烘箱里干燥4小时，得到含助剂的载体。取计算量的硫酸铁与硫酸镍，混合配置成水溶液，将上述制备的含助剂的载体，在温度为80℃的硫酸铁与硫酸镍的水溶液中浸渍4小时，过滤后载体中加入少量醋酸钠溶液(pH为9.5)，搅拌3小时，然后放入150℃烘箱中干燥12小时，即制成含活性组分的催化剂。将上述制得的催化剂在温度250℃二硫化碳作用下进行硫化，最终得到具有加氢活性的成品催化剂C4。上述四个实施例中催化剂C1、C2、C3、C4的主要理化性质见如下表1。表1实施例中煤油加氢共炼催化剂的主要理化性质实施例5本发明煤油加氢共炼催化剂的性能评价，以高压反应釜为评价装置。以褐煤和减压渣油为原料，原料性质见表2，煤和油的质量比为1∶1，催化剂加入量为煤和油总质量的1％。煤油加氢共炼的评价方法为：将催化剂与煤粉混合均匀后与减压渣油一起导入高压反应釜，置换釜内气体后，充氢气至10.0MPa封闭。升温到450℃反应2小时后降温，收集釜内气体和液体并分析，釜内催化剂离心洗涤回收，采用上述方法分别评价催化剂C1、C2、C3、C4，评价结果见表3。表中的转化率和油产率数据均是以煤和共炼油之和为计算基准。转化率＝(1-产物中四氢呋喃不溶物固体有机质/(煤+共炼油))×100％油收率＝产物中溶于正己烷有机质/(煤+共炼油)×100％表2原料煤和共炼油性质分析项目褐煤减压渣油C，wt％71.381.5H，wt％6.811.8O，wt％18.53.2N，wt％2.41.3S，wt％1.02.1密度(20℃)，g/cm31.310.998表3煤油加氢共炼评价结果催化剂转化率，wt％油收率，wt％C195.675.4C294.572.3C398.779.6C497.277.5从表3可以看出，本发明的催化剂具有很好的煤油加氢共炼催化裂化活性，产品转化率和油收率高。