本发明提供一种催化剂的再生方法，所述催化剂可用于例如丙烯醛氧化制备丙烯酸。本发明方法充分利用装置上需要更换新催化剂时性能严重劣化的旧催化剂，通过再生完全重现出新催化剂的性能。该方法尤其适合工业运行二年及以上的催化剂化学性能的完全恢复。
背景技术：
从20世纪70代开始，世界上的丙烯酸生产装置主要采用丙烯两步氧化法，工艺技术成熟，经济性良好，截至目前仍是丙烯酸工业的主流工艺。
对于反应的第二步，丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，一直以来公认Mo-V系催化剂对丙烯醛有着较高的转化率和收率，随着行业的快速发展，对产量单耗的要求越来越高，工业装置上的丙烯空速也从最初的60h-1到主流的90h-1，甚至120h-1，伴随着空速的提高，催化剂床层的热点分布会更加集中，带来的是催化剂运行寿命的下降和催化性能劣化的加剧。
催化剂在运行过程中随着运行周期的增加，催化剂化学性能较刚开车阶段下降较为明显，运行后期副产物较多，丙烯单耗升高，从经济性和操作性方面都是企业不愿看到的，因此再生已劣化和部分劣化的催化剂大大降低了催化剂的生产或购置成本。
目前公开的专利JP30688描述了用惰性物质来稀释反应器原料入口处的催化剂床层，专利JP10802、CN1266106C和CN1672790A所描述改变催化剂活性并依次添加高活性催化剂的方法，这些方法的目的是为了减少热点的聚集，对于抑制局部热点的产生具有一定的作用，不可避免反应器入口处的丙烯浓度较出口处高，这是入口处催化剂劣化速度快的直接原因。
专利CN201310360236.1报道了一种通过焙烧气氛工艺条件参数调整再生催化剂的方法，该方法对于改善废旧催化剂的活性是有一定作用的，但是废旧催化剂的性能下降不仅只是活性的丧失，而是伴随着活性和选择性的同时劣化，该方法对于选择性不能完全恢复。
因此，仍需要提供一种催化剂的再生方法，要求这种方法能得到包括活性和选择性在内的性能完全恢复的再生催化剂，从而使再生得到的催化剂具有和新制备成品催化剂一致的活性和选择性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种催化剂的再生方法，本发明方法能得到性能完全恢复的再生催化剂，该催化剂具有和新制备成品催化剂基本一致的活性和选择性。
因此，本发明提供一种催化剂的再生方法，所述催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸，并具有如下通式：
Mo12VaCubWcXdYeOf
其中X为Nb、Sb、Te、Ca、Ba、Zn中的至少一种；
Y为Sr、Ni、La、Ce、Nd、Sm、Cs中的一种；
a的范围为1.5-8.0；
b的范围为0.1-5.0；
c的范围为0.5-5.0；
d的范围为0.1-4.0；
e的范围为0.1-2.0；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
本发明再生方法包括如下步骤：
(a)将要再生的催化剂粉碎并制成悬浮液；
(b)在40-100℃的温度下保温30至120分钟；
(c)补加流失的元素，使得最终催化剂能满足上述通式的化学计量量；
(d)干燥并成型焙烧。
具体实施方式
1.催化剂
本发明催化剂是一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂，它具有如下通式：
Mo12VaCubWcXdYeOf
其中X为Nb、Sb、Te、Ca、Ba、Zn中的至少一种，较好为Nb、Sb或Te，更好为Sb；
Y为Sr、Ni、La、Ce、Nd、Sm、Cs中的一种，较好为Sr、Ce或Cs，更好为Cs；
a的范围为1.5-8.0，较好为2-7，更好为3-6，优选4-5；
b的范围为0.1-5.0，较好为0.5-4，更好为1-3.5，优选1.5-3；
c的范围为0.5-5.0，较好为0.8-4，更好为1-3.5，优选1.5-3；
d的范围为0.1-4.0，较好为0.5-3.8，更好为1-3.5，优选1.5-3；
e的范围为0.1-2.0，较好为0.3-1.8，更好为0.5-1.5，优选0.8-1.2；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
在本发明的一个实例中，所述催化剂选自：Mo12V2.5Cu2.1W1.8Sb3.0Ce0.3Of、Mo12V3.5Cu2.4W2.0Nb1.0Sr0.5Of、Mo12V2.8Cu2.1W1.8Sb3.0Ni0.1Of、Mo12V2Cu1.8W2.5Sb2.2Ni0.8Of和Mo12V2.5Cu1.8W1.8Te1.0Sr0.3Of的一种或多种的混合物。
本发明催化剂可采用本领域已知的方法制得。在本发明的一个实例中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(i)根据所需催化剂的化学计量关系，将Mo、V和W源在70～100℃条件下溶于水中得A溶液，所述Mo、V和W源是Mo、V和W的氧化物或通过焙烧可以生成氧化物的盐，如铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等；
(ii)根据所需催化剂的化学计量关系，将Cu、X和Y源在60～80℃条件下溶于水中得B溶液；所述Cu、X和Y源是Cu、X和Y元素的氧化物或通过焙烧可以生成氧化物的盐，如铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等；
(iii)在40～80℃条件下将B溶液倒入A溶液中，混合后得到C溶液。
(iv)C溶液干燥得到活性相粉末，接着向得到的活性相粉末中添加粘结剂、结构助剂后将其均匀涂覆在所需形状的惰性载体表面制得催化剂；或是将干燥得到的活性相粉末与氧化硅、锑酸镍、硅粉等常用载体混合后造粒成型为所需形状催化剂颗粒；抑或是在C溶液中加入与氧化硅、锑酸镍、硅粉等常用载体，经干燥后添加粘结剂、结构助剂成型为所需形状催化剂颗粒。
在本发明的一个实例中，所述干燥步骤包括：在90-200℃，富氧或氧化性气氛下进行静态干燥或在进口温度280-350℃、出口温度130-170℃，喷嘴转速3000-12000r/min的条件下进行喷雾干燥。
在本发明的一个实例中，所述粘合剂无特别的限制，可以是本领域常规的粘合剂，例如它选自水、甘油、聚乙烯醇、硅胶或其混合物等。按活性相粉末的重量计，其用量为0.5-10％，较好为1-5％，更好为1.5-3％。
在本发明的一个实例中，所述结构助剂无特别的限制，可以是本领域常规的结构助剂，例如它选自酸性硅溶胶。按活性相粉末的重量计，其用量为0.5-10％，较好为1-5％，更好为1.5-3％。
在本发明的一个实例中，所述焙烧步骤包括：在惰性气氛中以5℃/min的升温速度将上面得到的颗粒在350-410℃的温度下焙烧1-24h。
2.催化剂的再生
本发明催化剂用于催化丙烯醛氧化形成丙烯酸的反应。在本发明的一个实例中，经使用后的催化剂选择性为96.0％，转化率为99.6％。
在本发明的一个实例中，设定当反应的选择性下降为97.0-95.0％和/或转化率在初始反应温度时下降为98.5-96.5％时，该催化剂需要再生或者丢弃。
本发明采用水热法进行催化剂再生。用本发明方法再生的催化剂能基本恢复至其原有的催化性能(包括反应的选择性和收率)。
本发明催化剂的再生方法包括如下步骤：
(a)将要再生的催化剂制成悬浮液
将要再生催化剂制成悬浮液的方法无特别的限制，可以是本领域已知的方法，如整体成型催化剂，将需要再生的催化剂粉碎并制成悬浮液，或者涂覆催化剂，将需要再生的催化剂表面的活性相剥离并自称悬浮液。在本发明的一个实例中，所述步骤包括将要再生的催化剂(或者称为已劣化的催化剂)粉碎至40目以下，随后置于水中形成悬浮液。
在本发明的一个实例中，形成悬浮液的过程包括加热步骤，例如在40-100℃的温度下，较好在60-100℃下温度下配制所述悬浮液。
本发明方法包括将得到的悬浮液在40-100℃的温度下恒温搅拌30至120分钟。恒温温度较好为60-99℃，更好为70-98℃；恒温时间较好为35-110分钟，更好为40-100分钟，优选50-80分钟。
悬浮液的固含量无特别的限制，可以是已知的任何常规悬浮液固含量。在本发明的一个实例中，悬浮液的固含量为3-90重量％，较好为8-80重量％，更好为15-70重量％，优选20-50重量％。
(b)补加流失的元素，使得最终催化剂能满足上述通式的化学计量量
在催化剂的使用过程中，某些元素会流失，这是造成催化剂性能下降的主要因素之一。为此，本发明方法包括补充流失元素的步骤。
用于确定元素流失情况的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规元素分析方法。在本发明的一个实例中，所述测定方法包括XRF荧光光谱和ICP,具体来说是把劣化催化剂和新催化剂同时送样分析，比较新旧催化剂分析结果的各个原子序数，确定元素流失的比例。
用于补加流失元素的方法无特别的限制，可以是本领域的任何常规方法。在本发明的一个实例中，以补充Mo、Sb和V元素为例，所述补加方法包括，根据最终催化剂所需的化学计量量，向经保温处理的悬浮液中加入上述元素的金属氧化物或者其可溶或不可溶性盐。在本发明的一个实例中，所述补加流失元素时悬浊液的温度为制备新催化剂时该元素的加入温度，例如，就Mo、V和W元素而言，悬浮液的温度为70-100℃；就Cu、X和Y元素而言，悬浮液的温度为60-80℃。
在补加流失元素前或者补加流失元素后，本发明方法还任选地包括向悬浮液中加入无机助剂。所述无机助剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规无机助剂。例如，所述无机助剂可以是硝酸铵，氯化铵，草酸铵等。
(c)在40-150℃的温度下保温10至720分钟
在本发明方法中，在补加流失元素后，需要将形成的混合物继续恒温搅拌老化10-720分钟，较好老化时间30-720分钟，最好老化时间60-720分钟，优选老化时间120-600分钟。
在本发明的一个实例中，保温温度为40-150℃，宜为80-140℃，较好保温温度为85-130℃，更好保温温度为88-120℃。
(d)干燥并成型焙烧。
本发明方法中的干燥步骤无特别的限制，可以是本领域已知的常规步骤。在本发明的一个实例中，所述方法包括将上述再生得到的混合液转入90-200℃富氧气或氧化性气氛下已恒温的烘箱内进行静态干燥2-24h，干燥的催化剂活性相粉碎后得到催化剂活性相粉末。
在本发明的另一个较好实例中，所述方法包括在进口温度为250-350℃，优选280-320℃，出口温度为130-170℃，喷嘴转速为3000-12000r/min，优选3000-6000r/min的条件下进行喷雾干燥，得到干燥的粉末。
本发明的成型步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规成型焙烧方法。在本发明的一个实例中，所述方法包括向上述粉末中添加粘结剂(例如具有所需PH值的硅溶胶)，按干燥粉末的总重量计，所述粘结剂的用量为0.5-10％，优选1-5％，混合均匀后将该催化剂成型为所需要的形状的催化剂。
本发明焙烧步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规焙烧方法。在本发明的一个实例中，将上面得到的已成型催化剂在空气或空气、惰性气体和还原性气体的混合气氛中，在320-480℃的温度条件下焙烧1-24小时得成品催化剂。
本发明通过粉碎、混合劣化催化剂颗粒，在溶液体系中添加钼源，锑源或其他金属化合物和无机助剂，经过烘箱或喷雾干燥后添加硅溶胶粘合剂成型，在含氧气氛下焙烧得到再生的催化剂。这种催化剂的催化性能与新鲜制得的催化剂的性能基本相同。
在本发明的一个实例中，本发明的催化剂再生方法包括如下步骤：
(i)将已劣化的催化剂颗粒破碎至40目以下，如果为涂层催化剂经过剥离活性相后筛分至40目以下，在40-100℃，优选60-100℃下溶于水中配制成悬浊液，恒温30-120min。
依据传统分析表征方法测出的金属元素流失量，补充特定金属元素盐或氧化物。在一个较好的实例中，流失的元素是Sb、Mo和V三种元素，补加这三者中的几种或全部，按制备工艺中的温度和顺序，补充量与流失量的比例：Mo为0.8-2.0，优选0.9-1.6；Sb为0.5-3.0，优选0.8-2.4；V为0.2-2.0，优选0.5-1.0。随后将得到的混合溶液在88-100℃的温度下老化120-600分钟。
(ii)经过金属补充步骤及老化后的料液转入在90-200℃，优选在100-160℃的温度下已恒温的富氧气氛烘箱内静态干燥，或是在进口温度280-350℃优选280-320℃、出口温度130-170℃，喷嘴转速3000-12000r/min，优选3000-6000r/min的条件下进行喷雾干燥；
(iii)按所述干燥后得到的粉末的重量计，加入0.5-10％，优选1-5％的粘结剂，所述粘结剂可以是水，甘油，聚乙烯醇和硅溶胶等，优选硅溶胶。接着将该催化剂成型为所需要的形状的催化剂颗粒，所述成型的方法包括，但不限于打片、挤条和涂层。
随后，将已成型的催化剂在氧气或氧气、惰性气体和还原性气体的混合气氛中，于320-480℃的条件下焙烧1-24小时，较好2-18小时，宜为3-16小时，优选4-10小时，得成品催化剂。
3丙烯醛氧化反应
丙烯醛氧化制备丙烯酸是本领域已知的常规反应，它是在分子氧中在本发明催化剂的存在下进行的氧化反应。在本发明的一个实例中，原料气体积组成为丙烯醛4-12％，氧气0.5-25％，蒸汽1-30％，惰性气体15-80％，反应温度为200-300℃，反应压力为常压～0.05Mpa.，空速为900-8000h-1。
本发明再生过的催化剂具有以下优点：
(i)经过本发明再生的催化剂性能优良，催化性能完全恢复到新催化剂的性能水平，即活性和选择性同时恢复。
(ii)在保证溶解时间和搅拌效果的前提下，制备的重复性优良，催化剂不会因为劣化程度的差别而影响重生的效果。
(iii)本发明再生过的催化剂可以通过补加量的调节，以获得不同活性选择性的催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。
实施例
1.催化剂性能评价方法
化反应在内径为20mm的小评价反应装置上进行，催化剂装填量15ml；原料气的体积百分比组成为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其它有机化合物1.3％，其余为氮气，空速1500h-1。
用如下公式算得丙烯醛转化率、丙烯酸选择性和收率：
丙烯醛转化率(mol％)＝100×(所供给的丙烯醛摩尔数-反应后剩余的丙烯醛摩尔数)/所供给的丙烯醛摩尔数
丙烯酸选择性(mol％)＝100×(反应生成的丙烯酸摩尔数)/(所供给的丙烯醛摩尔数-反应后剩余的丙烯醛摩尔数)
丙烯酸收率(mol％)＝100×(反应生成的丙烯酸摩尔数)/所供给的丙烯醛摩尔数
实施例1
1.劣化催化剂
取组成为Mo12V2Cu1.8W2.5Sb2.2Ni0.8Of的中空圆柱状催化剂作为反应催化剂。
在原料气体积组成为丙烯醛约7体积％，氧气约9体积％，水蒸汽约15体积1.3％和余量氮气中进行反应，催化剂为上述具有Mo12V2Cu1.8W2.5Sb2.2Ni0.8Of组成的中空圆柱状催化剂、反应温度约为250℃，反应压力为常压、空速为1200h-1的反应体系中，初始观察到丙烯醛的转化率为99.6mol％、丙烯酸选择性为96.0mol％、丙烯酸收率为95.6mol％。
当观察到丙烯酸的选择性下降至96.0mol％，丙烯酸收率下降至95.6mol％时，确定该催化剂需要再生。
2.催化剂再生
从装置上卸下上述中空圆柱状催化剂，将上述催化剂粉碎至40目以下。取样进行检测，将所得金属元素组成与前述组成为Mo12V2Cu1.8W2.5Sb2.2Ni0.8Of的中空圆柱状催化剂进行比对，确定流失的元素为Mo、V和Sb，流失量为Mo：12.21％，V：1％；Sb：6.1％。
用水在70℃下将上述粉碎的催化剂配制成质量百分比30％的悬浊液，恒温60min，按流失比例加入钼酸铵、偏钒酸铵和三氧化二锑，恒温搅拌1小时后逐步升温至90℃并恒温搅拌10小时。
将上述混合液在进口温度280℃、出口温度130℃，喷嘴转速6000r/min的条件下进行喷雾干燥，得到干燥的粉末。
按所述经干燥的粉末的重量计，向上述经干燥的粉末中添加2％水、3％LUDOX CL-P(40％wt)硅溶胶作为粘合剂，接着压片成型。
在5体积％氧气(余量为氮气)的气氛中于380℃下焙烧5小时得到催化剂。
3.催化氧化
与裂化催化剂相同的评价条件下考察再生催化剂性能，反应温度约为250℃，反应压力为常压、空速为1200h-1的反应体系中，初始观察到丙烯醛的转化率为99.6mol％、丙烯酸选择性为97.1mol％、丙烯酸收率为96.7mol％。
为便于比较，将上述评价结果列于表1。
实施例2
采用与实施例1相同的催化剂再生方法，只是再生催化剂的方法中将焙烧方法改为在100％氮气下焙烧5h。
评价结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的催化剂再生制备方法，只是再生催化剂的方法中将粘结剂用量改为2％水、4％LUDOX CL-P(40％wt)硅溶胶(总量为6％)。
评价结果见表1。
实施例4
采用与实施例1相同的催化剂再生制备方法，只是再生催化剂的方法中将粘结剂由2％水和3％LUDOX CL-P(40％wt)硅溶胶改为仅用3％LUDOX HS-40(40％wt)硅溶胶。
评价结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的催化剂再生制备方法，只是再生催化剂的方法中采用下列比例补加流失元素：
Mo补充量/Mo流失量＝0.5，Sb补充量/Sb流失量＝1.0，V补充量/V流失量＝1.0。
评价结果见表1。
实施例6
采用与实施例1相同的催化剂再生制备方法，只是取消了偏钒酸铵的补加。
Mo补充量/Mo流失量＝1.5，Sb补充量/Sb流失量＝2.0，V补充量/V流失量＝0。
评价结果见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的再生制备方法，取消了钼酸铵的补加。
Mo补充量/Mo流失量＝0，Sb补充量/Sb流失量＝2.0，V补充量/V流失量＝1.0。
评价结果见表1。
实施例8
采用与实施例1相同的再生制备方法，只是取消了三氧化二锑的补加。
Mo补充量/Mo流失量＝1.5，Sb补充量/Sb流失量＝0，V补充量/V流失量＝1.0。
评价结果见表1。
实施例9
采用与实施例1相同的再生制备方法，只是降低最终的老化温度为60℃。
评价结果见表1。
实施例10
采用与实施例1相同的再生制备方法，只是缩短最终的老化时间为60min。
评价结果见表1。
实施例11
1.劣化催化剂
取组成为Mo12V2.5Cu2.1W1.8Sb3.0Ce0.3Of的中空圆柱状催化剂作为反应催化剂。
在原料气体积组成为丙烯醛约7体积％，氧气约9体积％，水蒸汽约15体积1.3％和余量氮气中进行反应，催化剂为上述具有Mo12V2.5Cu2.1W1.8Sb3.0Ce0.3Of组成的中空圆柱状催化剂、反应温度约为250℃，反应压力为常压、空速为1200h-1的反应体系中，初始观察到丙烯醛的转化率为99.6mol％、丙烯酸选择性为96.5mol％、丙烯酸收率为96.1mol％。
当观察到丙烯酸的选择性下降至96.0mol％，丙烯酸收率下降至95.6mol％时，确定该催化剂需要再生。
2.再生催化剂的制备：
将上述劣化的催化剂粉碎至40目以下，并检测测定得到其金属元素组成，将该结果与前述组成为Mo12V2.5Cu2.1W1.8Sb3.0Ce0.3Of的中空圆柱状催化剂的检测结果进行比对，确定流失的元素为Mo、V和Sb，流失量为Mo：4.23％，V：1.81％；Sb：3.6％。
用水在70℃下将上述粉碎的催化剂配制成质量百分比40％的悬浊液，恒温60min，补充加入钼酸铵、偏钒酸铵和三氧化二锑，恒温搅拌1小时后逐步升温至90℃并恒温搅拌10小时，上述元素的补充量与流失量之比各自为：
Mo补充量/Mo流失量＝1.5，Sb补充量/Sb流失量＝0.5，V补充量/V流失量＝1.5。
评价结果见表1。
对比例1：传统再生催化剂的制备与评价
将实施例1的劣化催化剂破碎至10-20目内大小的颗粒，在管式炉中以1℃/min升温至390℃并恒温5h，制得再生催化剂。
评价结果见表1。
表1