一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料及其制备与在油水分离中的应用的制作方法

本发明属于化学化工、材料表面改性技术领域，具体涉及一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料及其制备方法，以及在油水分离中的应用。

背景技术：

油水分离在日常生活和工业生产领域都具有十分重要的意义，膜分离技术是处理油污水的一种有效方法。然而，膜污染是如今需要解决的首要问题，它会减小油水分离膜通量、降低分离效率、降低最终产生的油或水品质。因此，有必要制备一种具有自清洁特性的油水分离膜材料，改善或解决油水分离材料的污染问题，以有效的进行油水分离。

公开号为CN102925877A(发明名称为“一种具有特殊浸润性的镂空容器及其制备方法与应用”，申请号为CN201210454486.7)、CN102961893A(发明名称为“一种超疏水超亲油的油水分离网膜及其制备方法”，申请号为CN201210440282.8)、CN103157392A(发明名称为“一种具有超疏水超亲油性质且可降解的油水分离网膜及其制备方法”，申请号为CN201310093434.6)、CN104117287A(发明名称为“一种具有超疏水性质的响应性油水分离网膜及其制备方法”，申请号为CN201410315799.3)的中国专利(申请)分别公开了具有超疏水超亲油特性的油水分离网膜或油水分离镂空容器。公开号为CN104193999A(发明名称为“一种含氟硅苯并噁嗪共聚物的制备方法”，申请号为CN201410454287.5)的中国专利申请公开了一种含氟硅聚苯并噁嗪共聚物的制备方法及其在油水分离中的应用。虽然这五种技术都具有油水分离的效果，但在含油污水的处理过程中，网膜或容器都遭受了一定程度的油污染，这使得膜通量减小、分离效率降低、油水品质下降、材料使用寿命变短。而且，公开号为CN104193999A的中国专利在含氟硅聚苯并噁嗪共聚物的制备过程中使用了铂类催化剂，分子中含有氟原子，增加了生产成本。

另外，公开号为CN1387932A(发明名称为“具有自清洁功能的纳米界面分离网及其制法和用途”，申请号为CN01118387.X)的中国专利公开掺杂了具有光催化自清洁性质的二氧化钛(TiO₂)单层网，虽然该技术所制备的油水分离网具有光致自清洁作用，但其制造过程复杂、原料组成繁杂、含氟化合物使用量 大。此外，公开号为CN102764536A(发明名称为“一种含油污水净化网膜及其制备方法与应用”，申请号为CN201210241886.X)的中国专利公开了光致自清洁油水分离网，但其制造过程耗时长，如在疏水化处理时就需要浸泡48h以上。其制造过程繁琐，需要制备两层滤网，一层为沉积有TiO₂的光致自清洁滤网、另一层为疏水滤网。

基于材料特殊润湿性能进行油水分离一直是本领域的研发热点，如何保证油水分离网膜材料不仅具有超疏水超亲油特性、而且具有自清洁特性、又能少含或不含氟化合物，降低成本和制造工艺难度，一直是本领域待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料；本发明的另一目的在于提供一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料的制备方法；本发明的第三目的在于提供一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料在油水分离中的应用。

本发明的主要技术方案如下：一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油膜材料的制备技术，其原料组成为：苯并噁嗪1重量份，纳米粒子0.001～20重量份，溶剂1～100重量份。具体制备工艺：将纳米粒子加入苯并噁嗪溶液，混合分散均匀；将干净的聚合物纤维滤布或金属滤网置于上述共混物中，通过提拉涂膜方法和进一步热固化制备自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜。所述苯并噁嗪单体和聚苯并噁嗪中的胺源和酚源的主要取代基团有H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₄羟基、C₆～C₁₀芳环基、取代的芳环基、硅氧烷基。

本发明的第一方面，提供了一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料，所述的自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料由以下原料以重量百分比计形成共混物：

苯并噁嗪单体 1

纳米粒子 0.001～60

溶剂 1～100；

所述的苯并噁嗪单体的化学结构式如式I所示：

式I中，X、Y可以相同或不同，X选自H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄羟基、C₆～C₁₀芳环基或取代的芳环基中的一种；Y选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₄羟基、C₆～C₁₀芳环基或硅氧烷基中的一种；

所述的苯并噁嗪单体，当X选自取代的芳环基时，其化学结构式选自以下abc任一：

本发明的聚苯并噁嗪的化学结构式如下，其中n≥2：

较优的，所述的苯并噁嗪单体，选自实施例中的化合物I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9等。

所述的纳米粒子为二氧化钛(TiO₂)、或者TiO₂及其掺杂物时，所述的掺杂物选自二氧化硅、氧化锌、四氧化三铁、磷酸银、碳纳米管、纳米粘土、石墨烯中的一种或两种以上。

较优的，所述的纳米粒子为TiO₂、或者所述的纳米粒子为TiO₂和SiO₂的混合物。

当所述的纳米粒子为TiO₂及其掺杂物时，其中TiO₂纳米粒子的比例应该在重量比50％以上。

所述的溶剂选自氯仿、甲苯、二氯甲烷、乙醇、二甲苯、四氢呋喃、二噁烷、吡啶、乙酸乙酯中的一种或两种以上。

较优的，苯并噁嗪单体、纳米粒子、溶剂的重量比为1:0.1～5:5～50；更优的，苯并噁嗪单体、纳米粒子、溶剂的重量比为1:1:25。

本发明的第二方面，提供了一种自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜，所述的自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜是将聚合物纤维滤布或金属滤网浸于如上述的自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料中，通过提拉涂膜方法和进一步热固化制备得到。

所述提拉涂膜方法，可采用本领域常规技术，如参考文献：Tang X,Si Y,Ge J,Ding B,Liu L,Zheng G,Luo W,Yu J.In Situ Polymerized Superhydrophobic and Superoleophilic Nanofibrous Membranes for Gravity Driven Oil-Water Separation[J].Nanoscale,2013,5(23):11657-11664.

所述的热固化，可采用苯并噁嗪聚合常规技术，如参考文献：Liu J,Lu X,Xin Z,Zhou C.Synthesis and Surface Properties of Low Surface Free Energy Silane-Functional Polybenzoxazine Films[J].Langmuir,2013,29(1):411-416.

较优的，所述的提拉涂膜方法和进一步热固化条件为：浸泡时间为5～300s；提拉速度为40～120mm/min；热固化温度为120～300℃；热固化时间为0.1～24h。

本发明进一步提供了上述的自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

A、将苯并噁嗪单体溶解于溶剂中；将纳米粒子加入上述溶液，超声混合分散均匀后得到苯并噁嗪和纳米粒子共混物；

B、将干净的聚合物纤维滤布或金属滤网浸入步骤A得到的苯并噁嗪和纳米粒子共混物中5～300s，以40～120mm/min的速度提拉后将其干燥，再置于120～300℃下交联反应0.1～24h。

所述的制备方法包括以下步骤：

步骤B中，干净的聚合物纤维滤布或金属滤网，是将聚合物纤维滤布/膜或金属滤网经水、乙醇、丙酮洗涤并室温晾干；

步骤B中，较优的，所述的提拉速度60mm/min，160℃在固化箱中进行交联反应。

本发明的第三方面，提供了上述的自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料、网膜在油水分离中的应用。

本发明的油水分离中，油水混合物为植物油和水的混合物、工业油和水的混合物，或有机溶剂和水的混合物。

所述的油水混合物为植物油和水的混合物、工业油和水的混合物、有机溶 剂和水的混合物；所述植物油选自玉米油、大豆油、花生油、橄榄油、芝麻油中的一种；所述工业油选自柴油、煤油、汽油中的一种；所述有机溶剂选自C₆～C₁₆烷烃、卤素取代的C₆～C₁₆烷烃、C₆～C₁₀芳香烃中的一种。

本发明的有益效果：

所述的超疏水超亲油聚苯并噁嗪网膜材料的表面为双级复合结构，具体为微米尺度的纤维或网孔和纳米尺度的光催化纳米粒子或及其掺杂物。

所述的超疏水超亲油聚苯并噁嗪网膜材料的表面水接触角大于150°、油接触角小于5°。

所述的超疏水超亲油网膜材料在强酸、强碱中浸泡后，仍具备超疏水超亲油特性，所述的浸泡液pH范围为1～13，浸泡时间大于1h；所述的超疏水超亲油网膜材料在紫外光下暴露后，仍具备超疏水超亲油特性，所述的暴露时间大于10h；所述的超疏水超亲油网膜材料在高温处理后，仍具备超疏水超亲油特性，所述的温度为250～300℃，处理时间大于1h。

本发明的技术特征在于使用价廉易得的新型聚苯并噁嗪疏水材料替代含氟疏水试剂，降低了成本。其次，本发明的技术工艺简单，通过提拉涂膜和后续直接固化即可制备功能性油水分离网膜，这大大缩短了工艺流程时间、减小了成本，更适于工业连续化生产。再次，本发明的超疏水超亲油网膜具有自清洁特性，不仅可以实现油水分离网膜的自清洁，提高油水分离网膜的使用寿命，而且可以降解水中可溶有机污染物，不会对水体产生二次污染。最后，本发明的超疏水超亲油网膜具有优良的耐酸碱、耐紫外照射、耐高温特性，也可用于强酸强碱、高温等极端环境下的油水分离。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料的表面形貌扫描电镜图片。

图2为本发明实施例1制备的自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料油水分离应用的实验装置图片。

图3为本发明实施例1制备的自清洁聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜材料在模拟油(a)污染前、(b)污染后和(c)光照加热后，其表面水滴在空气中的接触角图片。

具体实施方式

现结合实施例和附图，对本发明作详细描述，但本发明的实施不仅限于此。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)将4×5cm的涤纶纤维无纺布(上海天略纺织新材料有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在室温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(3-(3-三甲氧基硅烷)正丙基-6-甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-aptms，如式I-1)溶解于25g氯仿中；将1g TiO₂纳米粒子(粒径25-70nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的涤纶纤维织物浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物30s后，以60mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入160℃固化箱中固化2h。

其表面形貌扫描电镜图片如图1所示，可知该表面具有由微米尺度的纤维和纳米尺度的光催化纳米粒子组成的双级复合结构；经接触角测量仪测试，上述方法制备的油水分离网膜对水的接触角为156°，对油的接触角为0°。配制酸碱溶液并将所制备的材料浸泡在其中1h后室温晾干并测试其表面水和油的接触角；将所制备的材料置于250～450℃高温下1h后测试其表面水和油的接触角。所制备的超疏水超亲油油水分离材料可耐300℃以上高温，在强酸(如pH＝1)、强碱(如pH＝13)中浸泡后表面润湿性能稳定。

利用图2所示的装置进行油水分离应用实验，将上述得到的聚苯并噁嗪超疏水超亲油网膜夹在垫有环形垫片的抽滤瓶和进料玻璃容器之间，将二氯甲烷与水的混合物(体积比为1:1)通过上方的进料容器直接倒入。在重力作用下实现油水分离，25s内即可分离100ml的油水混合物。将上述网膜置于1-100ppm亚甲基蓝的水溶液中，于100W Hg灯下照射，光催化剂TiO₂催化降解水中的可溶染料，得到净化后的无色的纯净水。最后，采用油酸模拟污染实验研究上 述网膜的光致自清洁特性，将上述网膜浸泡于油酸溶液中15min后拿出室温晾干。于100W Hg灯下照射后再在100℃下加热处理30min。由图3可知，在油污染之后，网膜不再具备超疏水超亲油特性；光照和加热处理后，网膜重新恢复其超疏水超亲油特性，可再次进行油水分离，表现出光致自清洁特性。

实施例2

(1)将200目、4×5cm的不锈钢金属滤网(上海宝蓝实验仪器制造有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(6-甲基-3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-a，如式I-2)溶解于10g四氢呋喃中；将0.5g TiO₂纳米粒子(粒径25-70nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的不锈钢滤网浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物30s后，以100mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入210℃固化箱中固化1h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1，仅将油水混合物换为柴油与水的混合物。

实施例3

(1)将4×5cm的锦纶纤维滤布(上海天略纺织新材料有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(3-羟乙基-6-甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-eta，如式I-3)溶解于15g乙醇中；将0.7g TiO₂纳米粒子(粒径50-60nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的锦纶纤维滤布浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物60s后，以120mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入150℃固化箱中固化1h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1，仅将油水混合物换为甲苯与水的混合物。

实施例4

(1)将4×5cm的维纶纤维滤布(上海天略纺织新材料有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(2,2-双(3-三甲氧基硅烷-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)异丙烷，BA-aptms，如式I-4)溶解于5g甲苯中；将0.2g TiO₂纳米粒子(粒径25-70nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的维纶纤维滤布浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物60s后，以120mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入160℃固化箱中固化2h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1，仅将油水混合物换为正己烷与水的混合物。

实施例5

(1)将4×5cm的丙纶纤维滤布(上海天略纺织新材料有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(2,2-双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)异丙烷，BA-a，如式I-5)溶解于20g二噁烷中；将1g TiO₂纳米粒子(粒径25-70nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的丙纶纤维滤布浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物210s后，以120mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入150℃固化箱中固化1.5h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1，仅将油水混合物换为十六烷与水的混合物。

实施例6

(1)将600目、4×5cm的铜网(上海宝蓝实验仪器制造有限公司)，经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(双(3-(三甲氧基硅烷)正丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)二甲酮，BN-aptms，如式I-6)溶解于50g乙酸乙酯中；将5g TiO₂纳米粒子(粒径25-70nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的铜网浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物90s后，以100 mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入180℃固化箱中固化1h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1，仅将油水混合物换为玉米油与水的混合物。

实施例7

(1)将4×5cm的丙纶纤维滤布(上海天略纺织新材料有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(双(3-羟乙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)二甲酮，BN-eta，如式I-7)溶解于10g四氢呋喃中；将0.5g TiO₂纳米粒子(粒径50-60nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的丙纶纤维无纺布浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物90s后，以80mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入150℃固化箱中固化1h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

实施例8

(1)将4×5cm的聚偏氟乙烯滤膜(上海天略纺织新材料有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(双(3-(三甲氧基硅烷)正丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)二砜，BS-aptms，如式I-8)溶解于20g氯仿中；将2g TiO₂纳米粒子(粒径25-70nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的聚偏氟乙烯滤膜浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物120s后，以100mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入170℃固化箱中固化2h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1，仅将油水混合物换为甲苯与水的混合物。

实施例9

(1)将4×5cm的铁网(上海宝蓝实验仪器制造有限公司)，经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(双(3-甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)二砜，BS-m，如式I-9)溶解于25g吡啶中；将1g TiO₂纳米粒子(粒径25-70nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的铁网浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物90s后，以80mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入170℃固化箱中固化2h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

实施例10

(1)将4×5cm的涤纶纤维无纺布(上海天略纺织新材料有限公司)，经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(如式I-1)溶解于15g四氢呋喃中；将0.8g TiO₂纳米粒子(粒径25-70nm)和0.2g SiO₂纳米粒子(粒径100-500nm)加入上述溶液，超声混合分散2h后得到苯并噁嗪/纳米粒子共混物；

(3)室温下，将干净的涤纶纤维无纺布浸入苯并噁嗪/纳米粒子共混物60s后，以80mm/min的提拉速度将其拉出，用长尾夹将其竖直夹起，干燥后立即放入180℃固化箱中固化1h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1，仅将油水混合物换为异辛烷与水的混合物。

对比实例1

(1)将4×5cm的涤纶纤维织物(上海天略纺织新材料有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(3-(3-三甲氧基硅烷)正丙基-6-甲基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-aptms，如式I-1)溶解于25g氯仿中；超声1h后得到苯并噁嗪均匀溶液；

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

对比实例2

将4×5cm的涤纶纤维织物(上海天略纺织新材料有限公司)经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；仅将干净涤纶纤维织物干燥后立即放入160℃固化箱中固化2h。

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

对比实例3

(1)将200目、4×5cm的不锈钢金属滤网(上海宝蓝实验仪器制造有限公司)，经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；

(2)将1g苯并噁嗪单体(6-甲基-3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-a，如式I-2)溶解于10g四氢呋喃中；超声分散2h后得到苯并噁嗪均匀溶液；

其操作步骤及实施方法均同实施例2。

对比实例4

将200目、4×5cm的不锈钢金属滤网(上海宝蓝实验仪器制造有限公司)，经水、乙醇、丙酮超声清洗15min，在常温下晾干备用；仅将干净不锈钢金属滤网干燥后立即放入210℃固化箱中固化1h。

其操作步骤及实施方法均同实施例2。

由各实施例制备的网膜表面水接触角和自清洁特性如表1所示。

表1实施例制备的网膜表面水接触角和光致自清洁特性

由表1可知，加入聚苯并噁嗪材料后，网膜表面的水接触角有所提高，均大于150°，说明聚苯并噁嗪有利于制备疏水表面；加入TiO₂或及其掺杂物后，可以有效得到超疏水超亲油网膜，并使其具备光致自清洁特性和光降解特性，说明微纳双级结构的形成有利于制备超疏水表面，光催化纳米粒子的加入有利于制备光致自清洁材料，提高油水分离网膜的使用寿命。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。