本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术：
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。
Oleflex工艺采用移动床技术，Pt系贵金属催化剂在反应器内移动，这就要求催化剂具有良好的耐磨性能。中国专利CN86104031A、CN98117808.1均披露了以SiO2作为助剂的脱氢催化剂得制备方法。
《催化学报》（1996年，第17卷，第2期）“化学蒸气沉积硅氧化合物调变HZSM-5沸石的研究” 研究了正硅酸乙酯在HZSM-5沸石上的沉积过程，发现正硅酸乙酯的沉积对正己烷在HZSM-5沸石上的吸附几乎没有影响。在吸附动力学实验中，发现邻二甲苯在经硅酯沉积后的样品上的吸附速率有了明显的降低。这说明沸石外表面形成的硅层有部分堆积在沸石的孔口处，导致孔口直径减小，限制了大分子进入沸石孔道。通过NH3-TPD表征发现硅酯沉积前后的样品出峰温度几乎不变，但峰面积都略有下降。沉积的SiO2主要覆盖在HZSM-5沸石外表面，沸石内表面的酸量不受硅酯沉积的影响，NH3-TPD峰面积的减小归结为沸石外表面酸量的减少。
负载SiO2是一种常见的催化剂改性方法，先用有机溶剂将硅酯溶解，然后采用化学气相沉积法（CVD）或化学液相沉积法(CLD)将SiO2负载在催化剂表面。对于微孔材料来说，孔径小于硅酯分子直径，故硅酯分子无法进入材料孔道内，只能调变分子筛外表面的酸性质。而对于氧化铝等介孔材料来说，孔径较大，硅酯分子可以进入氧化铝孔道内，焙烧后留在孔道内的SiO2不仅改变了孔道内部结构，并且会对已经负载的主助催化组分产生影响，甚至堵塞次级孔道，使次级孔道中的活性组分无法与反应物接触而进行催化反应。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法，本发明催化剂外表面负载二氧化硅涂层，催化剂表面光滑耐磨，有较低的磨耗，更适用于移动床脱氢工艺，在低碳烷烃脱氢反应中具有良好的烷烃转化率和烯烃选择性好。
本发明的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，催化剂外表面为SiO2涂层，以含Sn活性Al2O3为载体，以Pt为活性组分，K、Na、Li、Fe、Ni、Ce、Mn、Cu、Zn、La、Ga中的一种或几种金属为助剂；以催化剂重量为基准，SiO2涂层含量为0.1%~0.5%，Pt含量以元素计为0.05%~0.8%，Sn含量以元素计为0.1%~5.0%，助剂含量以元素计为0.1%~5.5%，余量为活性Al2O3；其中SiO2涂层厚度为0.01~10nm，优选2~8nm。
本发明所述的含Sn活性Al2O3氧化铝载体具有如下性质：比表面积为150~300m2/g，比孔容0.30~0.60mL/g，平均孔径为3~15nm。含Sn活性Al2O3氧化铝载体为常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形和柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等；作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面（比如三叶草、四叶草等）柱状等，优选圆球形。
本发明中，所述的涂层厚度为催化剂的横截面最外缘上任意一点指向横截面中心的方向。
其中，所谓“催化剂的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。
将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点。
本发明的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将活性组分Pt负载到含Sn活性Al2O3载体上，再经干燥、焙烧；
（2）用含助剂金属的浸渍液饱和浸渍步骤（1）中焙烧后得到的催化剂前体，然后经半干燥脱水除去浸渍后催化剂前体外表面水分，得到半干燥处理的催化剂前体；
（3）用含硅酯的有机溶剂溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂前体，然后经升温-冷凝过程回收有机溶剂；
（4）步骤（3）得到的催化剂前体再经干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的活性组分Pt的前驱物可以为氯铂酸，也可为含Pt的有机络合盐，优选氯铂酸。负载方法为该领域技术人员所熟知的浸渍法，浸渍所用的溶剂可以是水、乙醇或乙二醇等。浸渍时间为1~24h，优选2~12h；干燥温度为60~150℃，优选80~120℃；干燥时间为1~24h，优选2~12h；焙烧温度500~850℃，优选600~800℃；焙烧时间为1~24h，优选2~12h。其中所述的含Sn活性Al2O3载体中的Sn是在Al2O3成胶时引入到载体中的。Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。Al2O3成胶过程为本领域技术人员熟知的方法。
本发明方法中，步骤（2）所述助剂金属的前驱物可以是可溶的金属硝酸盐或硫酸盐，优选硝酸盐。浸渍时间为1~24h，优选3~12h。
本发明方法中，步骤（2）所述的半干燥脱水过程如下：催化剂前体均匀平铺于干燥带上，平铺厚度为3~4cm，干燥带传动速度为30~70m/h，优选45~60m/h，干燥带长度为30~50m；干燥温度为120~160℃，优选140~155℃。所述的干燥带为多层带式干燥机，是批量生产催化剂所使用的连续式干燥设备。
本发明方法中，步骤（3）所述浸渍过程采用双锥浸渍罐，双锥浸渍罐为本领域批量成产催化剂所使用的可旋转的浸渍设备。浸渍催化剂时的旋转速度设为2~5转/分钟。
本发明方法中，步骤（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷基硅脂等中的一种或几种。所述的有机溶剂为环己烷或己烷，优选环己烷。所述的有机溶剂中硅酯的浓度为0.001g/ml~0.1g/ml，优选0.002g/ml~0.05g/ml。所述的有机溶剂与催化剂前体的浸渍体积比为1:1~3:1；浸渍时间为1~24小时，优选3~18小时，一般采用常温浸渍。
本发明方法中，步骤（3）升温-冷凝回收过程有机溶剂的步骤为：升温至60~90℃并恒温2~10小时，低沸点的有机溶剂汽化冷凝回收，可以循环使用。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100~150℃，优选110~130℃，干燥时间为2~20小时，优选5~10小时。焙烧温度为400~800℃，优选为500~700℃，焙烧时间2~12小时，优选为4~8小时。
本发明催化剂外表面二氧化硅涂层厚度采用荷兰PANalytical公司生产的X，Pert Pro 型X光衍射仪来测定，电压200kV，分辨率0.19nm。
本发明的低碳烷烃脱氢催化剂应用于低碳烷烃（如丙烷、异丁烷等）脱氢反应，一般条件为：500~650℃，常压或低压反应，体积空速为200~5000h-1。
本发明催化剂在进行脱氢反应前须经如下处理：
水热脱氯：条件为：在固定床水热脱氯反应器内，在500~550℃下用纯水蒸气或水蒸气与氮气的混合气（其中氮气体积百分含量为5%~50%）通过催化剂床层1~8h。气体体积空速为0.5~5h-1，压力为0.1~0.5MPa。
催化剂的活化，条件为：用高纯氢气通过催化剂床层，在450~550℃恒温0.5~8h。氢气的体积空速为100~4000h-1，压力为0.1~0.5MPa。
催化剂的钝化，条件为：用硫化氢和氮气的混和气体通过催化剂床层，质量空速200~2000h-1，硫化氢与氮气的体积比为1:2~1:10，温度450~550℃，钝化时间0.5~5h，压力为0.1~0.5MPa。
负载二氧化硅于催化剂表面是一种常用的改性手段。该类方法（硅烷化）是一种消除催化剂外表面酸中心和精细调变微孔材料的孔口大小的有效途径，常用在择形催化领域。微孔材料的孔径小于硅酯分子直径，故硅酯分子无法进入材料孔道内，只能调变分子筛外表面的酸性质。而对于氧化铝等介孔材料来说，孔径较大，硅酯分子可以进入氧化铝孔道内，焙烧后留在孔道内的SiO2不仅改变了孔道内部结构，并且会对已经负载的主助催化组分产生影响，甚至堵塞次级孔道，使次级孔道中的活性组分无法与反应物接触而进行催化反应。
本发明方法中，采用饱和浸渍的方法使介孔氧化铝材料吸收含金属可溶盐的水溶液并达到饱和，再经过半干燥操作，除去催化剂颗粒外表面的水分，而保留孔道内的水分。然后使用不与水互溶的有机溶剂（如环己烷等）溶解适量硅酯，来浸渍半干燥的催化剂，使硅酯均匀包裹在催化剂的外表面，但无法进入孔道内部。再经干燥和焙烧，得到外表面负载了二氧化硅涂层的催化剂。
经过这种处理的介孔材料表面光滑耐磨，机械强度大大提高。由于其孔道内的结构未受影响，因此催化剂的孔结构和酸性质几乎不改变。有机溶剂对环境和人体有害，可以通过冷凝进行回收并再利用，不但保护了环境，也节约了生产成本。本发明催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有良好的烷烃转化率和烯烃选择性好。本发明催化剂的制备方法简单，适于工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
本发明实施例及对比例中测定吸水率的方法为：称取10g氧化铝载体，置于干燥的烧杯中。加入适量去离子水，同时开始计时，24h后用分样筛将吸水的试样与水分离，称重并计算质量吸水率。计算公式如下：W吸水率=（mb - mg）/ mb×100%，其中mg是样品吸水前的质量，mb是样品吸水后的质量。
实施例1
催化剂制备：
（1）称取适量氯铂酸溶解于去离子水中，浸渍10kg含Sn的Al2O3载体，浸渍时间为3h。然后置于干燥箱中干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为6h。然后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间为6h。
（2）测定焙烧后得到的催化剂的质量吸水率为75%，将适量硝酸锌和硝酸钾用去7.37kg离子水配置成水溶液，浸渍步骤（1）得到的催化剂，使其吸水达到饱和。
（3）将吸水达到饱和的催化剂均匀平铺于干燥带上，厚度为3.5cm，控制干燥带传动速度为50m/h，干燥温度为150℃，匀速通过40m长的干燥带。
（4）将0.2kg正硅酸乙酯溶解于10L环己烷中，在双锥浸渍罐中用该溶液常温浸渍半干燥的氧化铝。浸渍时间为14h。然后将双锥浸渍罐由室温以1℃/min的速率升温至88℃并恒温5h，回收由浸渍罐顶部导出并冷凝的有机溶剂。
（5）将物料卸出，置于干燥箱中，130℃干燥8h；然后600℃焙烧6h。得到最终的负载二氧化硅涂层的低碳烷烃脱氢催化剂。
该催化剂中按单质占催化剂总质量的百分比计，Pt含量为0.7%，Sn的含量为2.0%，Zn含量为1.5%，K含量为0.5%，Si含量为0.26%，该催化剂记作A。
对比例1
催化剂制备其他操作同实施例1，不同的是步骤（2）浸渍完毕后不经步骤（3）的半干燥操作，而是直接在干燥箱中110℃干燥6h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。
该催化剂中按单质占催化剂总质量的百分比计，各组分含量与实施例1相同，记作B。
对比例2
催化剂制备其他操作同实施例1，不同的是步骤（2）浸渍完毕后不经步骤（3）、（4）、（5）的半干燥、负载二氧化硅涂层的操作，而是直接在干燥箱中110℃干燥6h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。
该催化剂中按单质占催化剂总质量的百分比计，Pt含量为0.7%，Sn的含量为2.0%，Zn含量为1.5%，K含量为0.5%，记作C。
实施例2
催化剂制备：
（1）称取适量氯铂酸溶解于去离子水中，浸渍10kg含Sn的Al2O3载体，浸渍时间为6h。然后置于干燥箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为5h。然后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间为5h。
（2）测定焙烧后得到的催化剂的质量吸水率为75%，将适量硝酸镧用去7.36kg离子水配置成水溶液，浸渍步骤（1）得到的催化剂，使其吸水达到饱和。
（3）将吸水达到饱和的催化剂均匀平铺于干燥带上，厚度为4cm，控制干燥带传动速度为45m/h，干燥温度为140℃，匀速通过40m长的干燥带。
（4）将0.2kg正硅酸丙酯溶解于12L己烷中，在双锥浸渍罐中用该溶液常温浸渍半干燥的氧化铝。浸渍时间为16h。然后将双锥浸渍罐由室温以1℃/min的速率升温至90℃并恒温5h，回收由浸渍罐顶部导出并冷凝的有机溶剂。
（5）将物料卸出，置于干燥箱中，125℃干燥8h；然后650℃焙烧6h。得到最终的负载二氧化硅涂层的低碳烷烃脱氢催化剂。
该催化剂中按单质占催化剂总质量的百分比计，Pt含量为0.5%，Sn的含量为1.8%，La含量为1.2%，Si含量为0.23%，该催化剂记作D。
实施例3
催化剂制备：
（1）、称取适量氯铂酸溶解于去离子水中，浸渍10kg含Sn的Al2O3载体，浸渍时间为4h。然后置于干燥箱中干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为5h。然后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间为5h。
（2）测定焙烧后得到的催化剂的质量吸水率为66%，将适量硝酸镓用去7.38kg离子水配置成水溶液，浸渍步骤（1）得到的催化剂，使其吸水达到饱和。
（3）将吸水达到饱和的催化剂均匀平铺于干燥带上，厚度为4cm，控制干燥带传动速度为45m/h，干燥温度为140℃，匀速通过40m长的干燥带。
（4）将0.25kg正硅酸乙酯溶解于11L环己烷中，在双锥浸渍罐中用该溶液常温浸渍半干燥的氧化铝。浸渍时间为16h。然后将双锥浸渍罐由室温以1℃/min的速率升温至90℃并恒温5h，回收由浸渍罐顶部导出并冷凝的有机溶剂。
（5）将物料卸出，置于干燥箱中，125℃干燥8h；然后650℃焙烧6h。得到最终的负载二氧化硅涂层的低碳烷烃脱氢催化剂。
该催化剂中按单质占催化剂总质量的百分比计，Pt含量为0.68%，Sn含量为2.5%，Ga含量为2%，Si含量为0.34%，该催化剂记作E。
实施例4
催化剂制备：
（1）、称取适量氯铂酸溶解于去离子水中，浸渍10kg含Sn的Al2O3载体，浸渍时间为4h。然后置于干燥箱中干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为5h。然后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间为5h。
（2）测定焙烧后得到的催化剂的质量吸水率为66%，将适量硝酸锰溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂，使其吸水达到饱和。
（3）将吸水达到饱和的催化剂均匀平铺于干燥带上，厚度为4cm，控制干燥带传动速度为45m/h，干燥温度为140℃，匀速通过40m长的干燥带。
（4）将0.35kg正硅酸乙酯溶解于11L环己烷中，在双锥浸渍罐中用该溶液常温浸渍半干燥的氧化铝。浸渍时间为16h。然后将双锥浸渍罐由室温以1℃/min的速率升温至90℃并恒温5h，回收由浸渍罐顶部导出并冷凝的有机溶剂。
（5）将物料卸出，置于干燥箱中，125℃干燥8h；然后650℃焙烧6h。得到最终的负载二氧化硅涂层的低碳烷烃脱氢催化剂。
该催化剂中按单质占催化剂总质量的百分比计，Pt含量为0.45%，Sn含量为1.5%，Mn含量为0.89%，Si含量为0.46%，该催化剂记作F。
实施例5
取以上实施例及比较例制备的催化剂进行常规水热脱氯，并在微反装置中进行丙烷脱氢评价实验。
水热脱氯条件：在固定床水热脱氯反应器内，在500℃下用100%水蒸气通过催化剂床层5小时。进水空速为1h-1。
催化剂的活化条件：用100%的氢气，500℃恒温2小时。还原气的体积空速为3000h-1。
催化剂的钝化条件：硫化氢和氮气的混和气体的质量流速1200h-1，体积比例为1:5，温度500℃，钝化时间1小时。
评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1000h-1，反应压力常压，反应温度为600℃，氢气:丙烷的体积比为1:1。
催化剂评价结果（丙烷单程摩尔转化率、丙烯选择性和磨耗）列于表1。催化剂外表面二氧化硅涂层厚度列于表2。
表1催化剂评价结果。
表2 催化剂二氧化硅涂层厚度。
由此可见，经过饱和吸水后再经半干燥处理，然后采用化学液相沉积负载二氧化硅涂层的催化剂（A、D、E）较未经负载二氧化硅涂层的催化剂（C）具有更好的机械强度和更低的磨耗，并且孔道性质基本未改变。催化剂A、D、E较未经半干燥处理而直接负载二氧化硅的催化剂（B）具有更好的机械强度和更低的磨耗，以及更好的脱氢效果。这是因为经饱和吸水后再经半干燥处理，再负载二氧化硅的催化剂，二氧化硅都负载在材料的外表面，形成二氧化硅涂层，而硅不会进入孔道内部，所以保留了经过材料最初的孔道性质。