本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法。
背景技术：
过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料，工业上早在 19 世纪中叶便已有生产，是世界主要的基础化学产品之一。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢成为一个重要的化学品。作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。在过氧化氢的生产中，世界各国最常用的是蒽醌法。
蒽醌法工艺是蒽醌衍生物自动氧化法，它以适当的有机溶剂溶解工作物质—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化剂存在下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H2O2，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，经分离即得到H2O2水溶液；还可进一步蒸馏精制，得到高浓度H2O2，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。
蒽醌法工艺中氢效是一个重要指标，它直接决定了双氧水装置的规模。由于蒽醌选择性加氢反应是典型的气液固三相催化反应过程，为了得到较高的氢效和选择性，必须可以有效的控制氢气、液相反应物和催化剂表面之间的杰出效果。目前实现上述过程的有浆态床和固定床，浆态床（US6306356，US5399333,CN1088885A）是固体催化剂颗粒悬浮于液体介质中，然后通入气体使其分散于液体中，具有介质混合好，不宜产生反应热点，但由于催化剂颗粒较小，并且催化剂之间摩擦多，会导致催化剂损耗大、催化剂和反应物分离困难和影响后续的处理过程等问题。
为了克服桨态床存在的问题，固定床也被广泛的用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，在固定床中，催化剂堆积形成的孔道不规整，造成液体和其他的分布不均匀，不可避免的产生流体的沟流和短路，这就是液体反应物、气体和催化剂表面不能够充分接触，导致催化剂利用率降低。另外，由于催化剂的孔道分布不均匀，反应物在不同的孔道中扩散的速度差别较大，就会导致一部分反应深度不够，而另外你一部分反应深度过大，造成催化剂的活性和选择性均降低的情况。
整体式催化剂是由规整、重复互相分隔的通道构成的整块载体，催化活性组分以薄层的形式均匀的分布在孔道的内表面。相比于其它颗粒催化剂之间堆积而成的不规则空隙，整体式催化剂具有相同形状和长度的通道，因此物流通过床层的阻力降相同，保证了物流通过床层的分布是均匀的，从而达到了物流在床层中具有相同的停留时间和反应条件，同时整体式催化剂具有很大的比表面，保证了产物能够很快的扩散出来，避免了深度反应的副产物发生，提高了反应的活性和选择性。
US6207128中公开了一种用于蒽醌加氢过程的整体式催化剂的制备方法，专利中采用的催化剂载体是惰性陶瓷，然后在陶瓷的表面上涂覆上氧化硅或氧化铝等后，采用化学镀的方法负载上活性金属组分。上述催化剂制备方法过程复杂、步骤多、影响过程的因素较多，催化剂制备的重复性和生产成本方面还需要改进。
CN104368336公开了一种用于戊基蒽醌生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法。是采用惰性的陶瓷载体，然后分步负载上助剂和活性金属组分，最后经过还原得到发明催化剂。该催化剂具有整体式催化剂的优势，但仍然存在制备步骤多、贵金属用量大和催化剂选择性低等不足。
CN104368374公开了一种用于双氧水合成的高分散整体式催化剂及其制备方法和应用。是采用惰性的陶瓷载体，然后负载上分子筛-氧化物复合物作为载体改性，再分步助剂和活性金属组分，最后经过还原得到发明催化剂。该催化剂的氢效得到明显提高，但仍然存在制备步骤多和催化剂选择性低等不足。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法，该催化剂用于蒽醌法生产双氧水的氢化工艺中，具有更高的活性、选择性和更低的生产成本。
本发明的蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂，包括催化剂载体、助剂和活性金属组分，催化剂载体为蜂窝状γ-氧化铝，活性金属组分分布具有如下性质：沿整体式催化剂孔道方向分为A、B两个区域，A区域负载助剂和活性金属组分，B区域负载活性金属组分，所述活性金属组分为选自钯、铂、钌、铑和铱中的一种或几种的组合，更优选为钯，以金属单质计，其占催化剂总质量的0.01%~5%，优选为0.05%~2%，所述助剂为选自锌、钠、钾、和镁中的一种或几种的组合，优选为钾，其占催化剂总质量的0.01%~2%，优选为0.05%~1%。
本发明所述的整体式催化剂的A、B两个区域的高度比例可以根据反应的要求而进行调节，A、B区域的高度比一般为1：10~10：1，优选为2：5~5：2。
本发明所述的催化剂的孔道目数为50~500目，优选100~400目，孔道截面的形状可以为圆形、椭圆形或多边形，优选圆形。所述的蜂窝状γ-氧化铝载体的制备方法如下：将氢氧化铝干胶粉、造孔剂、胶溶剂和水充分混合成可塑膏状物，将膏状物放入到压模中挤条成多孔道整体结构，经过干燥和焙烧处理后，沿垂直孔道截取一定的高度作为整体式催化剂载体；所述氢氧化铝干胶粉的制备方法可以是硫酸铝法或者碳化法，优选为碳化法。所述造孔剂可以是聚乙烯醇、炭黑、纤维素、田菁粉、甲基纤维素、淀粉等，优选为甲基纤维素。所述胶溶剂可以是能够使混合物胶溶的物质，例如有机酸或者无机酸，优选为无机酸，更优选为硝酸。所述磨具的孔形状和密度可以根据需要来设计。所述的干燥条件为20~200℃，优选为80~150℃，0.5~48小时，优选为1~12小时；焙烧条件为300~1000℃，优选为400~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为1~4小时。
本发明的蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂的制备方法，包括如下内容：
a) 将蜂窝状γ-氧化铝载体全部浸入含有活性金属组分的溶液中浸渍处理，浸渍结束后经过干燥和焙烧处理；
b) 将步骤a）处理后的催化剂载体，沿孔道方向部分浸入含有助剂的溶液中，浸渍处理，经过干燥和焙烧处理后，得到产品；其中负载有助剂的部分为整体式催化剂A区域，余下部分为整体式催化剂B区域。
步骤a）所述贵金属活性组分溶液可以为氯化钯溶液、氯铂酸溶液、氯化钌溶液、硝酸铑溶液等中的一种或几种，优选为氯化钯溶液，浓度根据需要进行调整，一般为0.1~5M；步骤b）所述助剂溶液为含有助剂可溶性化合物的水溶液，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、硝酸钾溶液、硝酸锌、硝酸镁溶液等，优选为硝酸钾溶液，浓度根据需要进行调整，一般为0.1~5M。
步骤a）所述的的浸入时间为0.1分钟~2小时，优选为0.5分钟~1小时；步骤b）所述的的浸入时间为0.1分钟~2小时，优选为0.5分钟~1小时。
步骤a）的干燥温度为室温~200℃，优选为80~150℃，干燥时间为0.5~48小时，优选为1~12小时；焙烧温度为300~1000℃，优选为400~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为1~4小时。
步骤b）的干燥条件为室温~200℃，优选为80~150℃，干燥时间为0.5~48小时，优选为1~12小时；焙烧温度为300~1000℃，优选为400~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为1~4小时。
本发明催化剂应用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，反应原料的物流方向有催化剂A区域至催化剂B区域，一般的工艺条件为：氢气分压0.1~2.0MPa，反应温度10~100℃，体积空速1.0~50.0h-1，气剂体积比10：1~1000:1；优选条件为：氢气分压0.2~1.0MPa，反应温度30~80℃，体积空速2~20h-1，气剂体积比20：1~500：1。其中工作液为蒽醌法生产双氧水工艺中常用的工作液，一般为蒽醌溶解于重芳烃和磷酸三辛酯中形成的混合物，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为5：1~1：1，工作液中蒽醌的浓度为80~150g/L。所述的重芳烃选自碳原子数为8~11个的芳烃中的一种或多种，其中C9和/或C10芳烃的体积占重芳烃的95%以上。
目前，蒽醌法生产双氧水的氢化工艺过程中所使用的催化剂一般有两种：一种是普通的球形或条形催化剂，在使用过程中会出现床层压力降过高，反应物容易进入到催化剂孔道中导致降解严重，贵金属含量高导致的催化剂成本高等诸多不足；另外一种是无活性陶瓷整体载体，然后负载上氧化铝，再负载上贵金属，由于陶瓷表面和氧化铝及金属之间的作用力很弱，在使用过程中容易脱落，还有就是用单一贵金属，不仅成本高，而且反应的选择性下降，导致反应过程中原料降解严重等不足。
本发明人在不改变氢化工艺的前提下，通过将催化剂分为两个区域，创造性地将氢化反应融合在催化剂的A、B两个区域。A区域含有助剂和贵金属活性组分，B区域只含有贵金属活性组分而不含有助剂， A区域提供具有适宜活性和高选择性反应部分，而B区域提供更高活性反应部分。由于新鲜进料中反应物浓度较高，如直接与高活性催化活性中心接触，可能会发生深度反应而产生副反应，例如溶解或者蒽醌的降解或者积炭等，当有部分的反应物发生反应后，再与催化剂下部高活性的贵金属区域接触发生深度加氢，这样既保证了反应的活性，同时也提高的反应的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比。
催化剂的性能评价采用小型管式反应器，体积为20毫升的整体式催化剂放置于反应管的恒温段，催化剂的周边用石棉布填充防止气体和液体通过。进料前催化剂用氢气还原，气剂体积比为300，温度为320℃，还原4小时。然后氢气和工作液通过并流的方式从反应器的上部进入到整体式催化剂的通道进行加氢反应，反应条件为：压力0.3MPa，温度65℃，工作液体积空速10h-1，氢油体积比10；所使用的工作液中溶剂为重芳烃和磷酸三辛酯体积比为3:1的混合溶剂，二乙基蒽醌在其中的含量为120g/L。没有特殊说明，催化剂均采用上述的条件进行评价。
实施例1
a) 将5000克氢氧化铝干胶粉（干基73.6w%）、100克甲基纤维素、4300克水和500克30w%的硝酸溶液充分混合成可塑膏状物，将膏状物放入到孔密度为300的压膜中挤条成多孔道整体结构，经过150℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，沿孔道垂直方向截取10厘米高的样品做为载体；
b) 取孔道目数为300，高度为10厘米的蜂窝状γ-氧化铝块，全部浸入到0.5Mol/L氯化钯的水溶液中，室温下浸渍5分钟，取出后吹出孔道中残存的溶液，在120℃干燥6小时，450℃焙烧2小时，重复二次，得到本发明催化剂前体A；
c) 取步骤a）制备的催化剂前体A，将一端4厘米高度部分（A区）浸入到2Mol/L硝酸钾的水溶液中，室温下浸渍5分钟，取出后吹出孔道中残存的溶液，在120℃干燥6小时，500℃焙烧2小时，得到含钾的本发明整体式催化剂，编号为E-1，进行催化剂组成分析和反应性能评价实验，评价条件如前述，结果见表1。
实施例2~7
各实施例催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的金属种类、含量、含助剂的高度（A、B区域比例）、载体的目数等不同，所得到的催化剂编号分别为E-2~E-7，具体条件和反应结果见表1。
对比例1~3
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于对比例1所使用载体为同实施例1制备，对比例2和对比例3所使用的载体为整体陶瓷块、金属种类、含量、浸渍金属的高度等不同，其中对比例2整体式催化剂浸渍的活性金属组分全部含有钯和钾，而对比例1和对比例3整体式催化剂浸渍的活性金属全部为钯，且不含助剂钾，得到本发明催化剂对比例催化剂，编号分别为C-1、C-2和C-3，具体条件和反应结果见表1。
对比例4
取100克直径为2.0mm的氧化铝小球载体（孔容0.57ml/g，比表面积160m2/g，比重0.52g/ml），用含有0.3克钯的氯化钯溶液饱和浸渍，然后在120℃干燥6小时，500℃焙烧2小时，得到对比催化剂，编号为C-4，具体条件和反应结果见表1。
表1 催化剂组成和评价结果。
注：氢效单位：gH2O2/L工作液；载体为蜂窝状陶瓷块。
从表1的结果可以看出，本发明催化剂在生产双氧水的反应中，氢化效率明显高于对比催化剂。