本发明涉及新型吸附剂设计制备、混合气体的吸附分离工程技术领域，具体而言涉及一类新型甲烷吸附分离的复合结构吸附材料及其制备方法。
背景技术：
天然气在当前世界能源消耗中约占24％，已成为最重要的低碳洁净燃料和化工原料。预计到2035年，天然气在一次能源消费中的比例将超过煤和石油，成为世界第一大消费能源。2014年我国天然气表观消费量为1800亿立方米，其中进口天然气580亿立方米，对外依存度达32.2％。根据国办印发的《能源发展战略行动计划2014-2020年》，到2020年，我国天然气消费比重将达到10％以上，相当于3600亿立方米，对外依存度要控制在32％以内。非常规天然气的大发展与工业甲烷排放气的回收利用，必将成为支撑我国能源结构调整的关键技术。
从页岩气、油田气、生物沼气、煤层气、工业排放气、垃圾掩埋气以及其他来源的低品质甲烷气中分离提纯甲烷，将成为解决我国天然气资源缺口的最有效的途径之一。通常，这些气源的甲烷浓度低于输运标准，其中会含有CO2、H2O、N2、He、H2S、Hg及NH3等杂质气体。除氮气外，其他杂质气体的分离技术相对比较成熟，甲烷与氮气的分离是当前吸附分离提纯非常规天然气气源的难点。
低品质甲烷气吸附分离提纯的关键在于高效吸附剂的开发，尤其是CH4-N2高效分离吸附剂。研究表明，现有的甲烷吸附分离材料，如分子筛13X、沸石、活性炭(AC)、碳分子筛(CMS)，以及新型分子筛如ETS-4、DDR，都有自身的优势与缺点。炭基吸附剂价格便宜、内部孔道结构发达、化学稳定性好，但成型困难、孔道杂乱导致其分离选择性很难提高；分子筛材料孔道均一、稳定性好，但其高度极化的表面优先吸附CH4，与其动力学优先选择N2的特性相抵触，限制了其选择性的提高；新型MOFs材料孔道均一、发达可控、选择性高，但价格昂贵。总之，当前用于天然气提质的吸附剂各有优缺点，但都没能实现真正意义上的工业应用。
在气体吸附分离过程中，只有将气体各组分与吸附材料的作用力差异在吸附分离体系中充分放大，才可以实现其高效分离。就当前甲烷的吸附分离材料而言，各种材料的孔道及其表面性质的控制精度受工艺技术手段的限制,很难在短时期内在保证材料自身内部发达孔隙同时，实现其表面性质与分离窗口尺寸的严格控制。针对上述问题，构建复合材料，充分发挥各个材料的优势，扬长避短，实现不同材料间的协同作用(Materials Today.2014,17:136)，制备廉价的、高容量、高分离系数或高选择性的吸附分离材料，将是彻底解决天然 气提质的CH4与N2高效分离瓶颈的关键。鉴于当前天然气吸附提质技术的缺点，本发明的目的在于开发一种新型MOFs复合吸附剂，该吸附剂表现出优异的CO2/CH4、CH4/N2分离性能，并应用于非常规天然气、工厂含甲烷尾气等甲烷气净化、浓缩过程，为甲烷气脱碳与脱氮技术难题的解决提供新的途径。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一类性能优良的能够用于甲烷提纯与净化的微纳米复合结构材料，该类微-纳米复合结构材料能充分发挥各个材料的优势，扬长避短，实现不同材料间的协同作用，其制备工艺简单，反应条件相对温和，材料廉价、自身性质稳定，具有较高的甲烷吸附分离性能。
用于甲烷吸附分离的一种新型异质复合结构吸附材料，其特征在于该类复合物是由金属有机框架与分子筛、活性炭材料中的一种或多种不同结构的材料够成，其结构是金属有机框架材料包覆于分子筛、活性炭表面，以及分子筛与活性炭复合物的表面；
金属有机框架材料是由金属离子、有机配体在溶剂中配位络合构成的具有多孔结构材料，主要由金属离子或金属簇合物节点、有机连接配体以及辅助共配体和溶剂分子构成。本发明中新型异质复合结构吸附材料所涉及的多孔金属有机框架材料所采用的有机配体为单齿、二齿或三齿有机化合物中的一种或多种。本发明所涉及的有机配体选自于甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一种或多种；本发明优先推荐有机配体为甲酸、吡啶、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、咪唑中的一种或多种。
金属有机框架的拓扑结构主要由金属节点的配位数和几何构型来决定，所以选择金属离子是首要问题。本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，所采用的节点金属为选自AlIII、FeIII、MgII、CoII、NiII、CuII、ZnII、ZrIV、LaIII中的一种或多种；考虑到用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料成本与生产效率，这些金属是本发明中优先推荐的、最具工业价值的可用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料的金属节点。
本发明所涉及的一类用于甲烷吸附分离的新型异质复合结构吸附材料为多孔材料，且材料以微孔为主。所述异质复合结构材料用于气体吸附，要求其具有较高的吸附容量，其Langmuir法N2比表面积大于100m2/g，平均孔径介于0.4-2.0nm之间。本发明优先推荐用于甲烷吸附分离的复合结构材料的Langmuir法N2比表面积介于200-2000m2/g之间，其平均孔径介于0.4-1nm之间。
用于甲烷吸附分离的一种新型异质复合结构吸附材料，其特征在于该类复合物是由金属有机框架与分子筛、活性炭材料中的一种或多种不同结构的材料够成。其中，所涉及的金属有机框架材料为多孔材料，Langmuir法N2比表面积 介于100-2000m2/g，平均孔径介于0.4-0.8nm之间。需要强调的是，本发明优先推荐的金属有机框架材料的平均孔径为0.4-0.8nm，以提高材料的分离选择性。
本发明中所述异质复合结构吸附材料，其特征在于所涉及的活性炭为多孔材料，主要包括普通活性炭、超级活性炭、活性炭纤维与炭分子筛。其中普通活性炭其来源丰富，价格低廉，Langmuir法N2比表面积介于通常大于600m2/g，孔径分布较宽，介于0.4-2nm；超级活性炭，Langmuir法N2比表面积介于通常大于2000m2/g，孔径分布较宽，介于0.4-4nm；活性炭纤维价格相对较高，孔径分布介于0.4-2nm之间，比表面积大于800m2/g；炭分子筛价格相对较高，其Langmuir法N2比表面积通常大于300m2/g，平均孔径介于0.4-0.8nm之间。考虑到成本优势，本发明推荐使用比表面积介于800-1500m2/g，孔径分布介于0.4-2nm的活性炭材料作为复合材料基体。
本发明中所述异质复合结构吸附材料，其特征在于所涉及的分子筛类材料为多孔材料，所述分子筛主要包括：SAPO-34、DDR、ERI、CHA与LTA型八元环分子筛，5A、13X、β、MFI型ZSM-5与Silicate-1分子筛，以及斜发沸石分子筛，其Langmuir法N2比表面积介于400-800m2/g，平均孔径介于0.36-1nm之间。本发明的主要目的之一就是采用，金属有机框架或活性炭材料对分子筛材料进行包覆，以降低其表面极性，提高其甲烷吸附分离综合性能。
本发明中用于甲烷吸附分离的一种新型异质复合结构吸附材料，其特征在于该类复合物的结构是金属有机框架材料包覆于分子筛、活性炭表面，以及分子筛与活性炭复合物的表面。复合结构材料为异质包覆结构，外层为金属有机框架材料，厚度介于10nm-4μm之间；内层材料为分子筛、活性炭或活性炭与分子筛的复合物。需要强调的是，用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料，其特征在于活性炭与分子筛的复合物为包覆结构材料，包括活性炭类材料包覆分子筛与分子筛类材料包覆活性炭结构材料。
本发明所述的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：
(1)将权利要求1所述金属离子的盐溶于水，然后加入被包覆物活性炭材料、分子筛或分子筛与活性炭的复合物形成混合液I；根据溶液中金属离子沉淀所需要的碱量，按照5-200％的过量率，将所需要的碱配制成溶液加入混合液I中；在搅拌条件下反应2-10小时，利用沉积沉淀法将金属离子以化合物的形式沉积于被包覆物表面形成包覆膜，经过清洗、干燥形成中间体；
(2)将有机配体溶于溶剂，将步骤(1)中形成的中间物加入有机配体溶液形成混合物II，混合物在搅拌条件下，在0-150℃之间，于所用溶剂所在反应温度的饱和蒸汽压力下反应0.5-72小时，形成沉淀物，冷却降温后，将沉淀物经过滤、洗涤后，将沉淀物在60-120℃条件下干燥4-24小时；再经80-200℃活化2-24小时后，形成吸附剂。
MOFs材料的合成过程类似于有机物的聚合，以单一的步骤进行。其合成方 法一般有扩散法和水热(溶剂热)法。近年来，电化学法、离子液体热法、微波、超声波合成法等其他方法也被广泛应用于MOFs材料的合成，其中经典案例就是MOFs的电化学合成方法已经在BASF公司进行了工业性试验。水热(溶剂热)法是当前MOFs材料最常用的合成方法，其内涵和适用范围也在扩大，通常在水(或溶剂)存在下，利用高温高压反应合成高质量的MOFs晶体材料。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，是近年来研究的热点。影响MOFs水热(溶剂热)法合成的主要因素包括：pH值、浓度(反应物的量及比例)、溶剂、温度等。
本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料的制备方法，所使用的金属化合物是所使用的节点金属形成的能在常温常压下(20℃，1个标准大气压)稳定存在的，可溶于水的甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种；
本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料的制备方法，步骤1所述碱为氨水、碳酸氢氨、碳酸铵中的一种或是组合物。步骤1在活性炭、分子筛或活性炭与分子筛复合物表面所形成的包覆物为金属离子化合物为氢氧化物、氧化物、碱式碳酸盐、碱式硝酸盐以、碱式硫酸盐及其碱式氯化物；而这些沉淀物种在有机配体存在的环境下可以与之反应形成金属有机框架材料。
本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料的制备方法，步骤II所述溶剂选自甲酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、乙酸乙酯、醋酸丁酯、环己烷中的一种或多种的任意比混合。在MOFs材料的水(溶剂)热合成过程中，溶剂分子对配合物框架的构造有着巨大的影响。它既可作为客体分子填充在化合物孔洞中，避免产生太大的空间，还可以作为客体分子诱导形成具有不同结构和功能的化合物，以及通过和金属离子配位来改变化合物的空间结构。溶剂的种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。
从理论上讲，在合成过程中金属节点与有机配体可以一一配位，按照设计形成完美晶体结构。但在实际水(溶剂)热合成过程中，影响因素较多，MOFs材料的生长不可能完全没有缺陷。所以，在实际合成过程中，金属节点与有机配体的使用比例不仅直接影响MOFs材料的生产成本，同时还将关系到MOFs结构的控制。本发明涉及的MOFs材料为包覆在活性炭、分子筛或活性炭复合材料的表面上，有机配体与金属离子的使用量不太大，所以金属节点与有机配体的使用比例对材料整体成本的影响较小。考虑到实际水热过程，本专利的合成方法第一步先获得金属包覆前驱体，第二步采用有机配体原料过量使用，即有机配体总齿数与金属总电荷数之比大于1，本发明所涉及的有机配体母液可以多次重复使用，可以大大降低生产成本。
反应温度是水(溶剂)热合成过程中最重要的参数，本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料的制备方法，综合考虑到材料自身生长所需温度与所使用溶剂特性，确定本发明涉及MOFs材料的合成反应温度 介于0-180℃之间，优先推荐选择40-130℃为反应温度。
本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料的制备方法，MOFs材料的水(溶剂)热合成反应压力为相应溶剂所在反应温度的饱和蒸汽压，优选0-8bar条件下反应。在水(溶剂)热合成过程中，反应压力对MOFs材料的生产规模扩大有重要影响，所以在常压下反应是本发明最优先推荐反应条件。
本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料的制备方法，所述步骤(2)中的反应时间通常介于0.5-72小时，本发明优先推荐为0.5-24小时，更优先推荐反应时间为0.5-12小时，以便提高生产效率。本发明特征还在于所得MOFs材料的干燥温度推荐60-120℃条件下干燥4-24小时，为了提高生产效率，推荐在较低温度较短时间内完成干燥。本发明涉及的活化温度通常在80-200℃活化2-24小时；本发明优先推荐活化温度为100-160℃，活化时间推荐为2-8小时，为了提高效率通常采用在真空条件下活化，但真空条件下活化在本发明中不是必须的。此外，如果金属有机框架材料因洗涤困难或成本因素造成其洗涤不充分或不完全，可以通过提高活化温度的方法改善吸附剂性能，最高活化温度可以达到300℃以上。
本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料适用于含有N2、CO2的甲烷气体提纯与净化过程；所述异质复合结构吸附材料的CH4-N2平衡分离因子大于4，CO2-CH4平衡分离因子大于5；所述异质复合结构吸附材料的CH4-N2平衡分离因子最大可以达到10，CO2-CH4平衡分离因子达到几十；本发明优先推荐的金属有机框架材料的CH4-N2平衡分离因子介于5-10，CO2-CH4平衡分离因子介于10-100。
本发明的与现有技术相比的显著优势：
(1)本发明所涉及的用于甲烷分离与净化的多孔异质结构复合结构材料，结构可调控，完全适用于含有N2、CO2的甲烷气体提纯与净化过程；所涉及金属有机框架材料的CH4-N2平衡分离因子大部分大于4，介于5-8之间，大大优于现有吸附分离材料；
(2)本发明所涉及的制备方法设备简单，活化与成型工艺简单，尤其是本发明优先推荐的用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料常压合成过程具有极大的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。
术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合：A，B，C，…,以及其中任意2种或2种以上以任意比例的组合。
术语“分离因子”是通过实验中测定的多组分穿透曲线得来的。对于混合气体吸附体系分离因子可定义为：
式中：x，y分别表示某组分吸附相和气相摩尔分数；
i，j分别表示组分i和j。
术语“CH4/N2的平衡分离选择率”：吸附剂吸附单位质量的N2所吸附的CH4的量。
实施例1：制备活性炭@Al-BDC复合材料
称取20g Al(SO4)3·18H2O，溶于300ml水中，然后称取0.8g比表面积1000m2/g的活性炭粉末放入该溶液中，搅拌30min，然后滴加30mL 28％的氨水，将混合液转入烧瓶中，并加热至80℃反应10h；自然降温，过滤，获得活性炭复合物中间体，用50ml水连续洗涤2次，然后80℃干燥6h；
称取15g对苯二甲酸(H2BDC)于300ml DMF中，搅拌20min至混合均匀，转入高压釜中，然后将上述活性炭复合物中间体投入溶液中，在搅拌条件下于130℃反应12h；自然降温，取出活性炭复合物，然后分别用40ml DMF、甲醇依次各洗涤2次，110℃下干燥2h，再在180℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化24h，制得活性炭@Al-BDC复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为1020m2/g(Langmuir方法确定)；
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于4.5-5.5之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于5-10之间。
实施例2：制备活性炭纤维@CuBTC复合材料
称取12g Cu(NO3)2·3H2O，溶于300ml水中，然后称取0.5g比表面积1000m2/g的活性炭纤维放入该溶液中，搅拌30min，然后滴加15g碳酸氢钠，将混合液转入烧瓶中，并加热至100℃回流8h；自然降温，形成活性炭纤维复合物中间体，用50ml水连续洗涤2次，然后80℃干燥6h；
称取15g对均苯三甲酸(H2BTC)溶于300ml乙醇与水(1：1)混合液中，搅拌20min至混合均匀，转入高压釜中，然后将上述活性炭纤维复合物中间体竖直插入溶液中，反应釜静置于烘箱中60℃反应24h；自然降温，取出活性炭纤维复合物，然后分别用40ml水、甲醇依次各洗涤2次，80℃下干燥2h，再在130℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化24h，制得活性炭@Cu-BTC复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为1020m2/g(Langmuir方法确定)；
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于5-6.5之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于8-15之间。
实施例3：制备SAPO-34@[Co3(HCOO)6]复合材料
称取10g SAPO-34，2.81g CoSO4·7H2O，10g碳酸氢铵于300ml水中，搅拌30min至混合均匀，转入三口烧瓶中，在75℃反应8h；自然降温，过滤， 用40ml水连续洗涤2次，将滤饼在110℃下干燥12h，获得SAPO-34复合中间体；
称取10g甲酸于120ml DMF中，将上述SAPO-34-金属沉淀物前驱物加入溶液中，搅拌30min至混合均匀，转入高压釜中，置于旋转烘箱中100℃反应12h；自然降温，过滤，然后分别用50ml DMF、丙酮依次各洗涤2次，将滤饼在60℃下干燥2h，然后在160℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化12h，制得SAPO-34@[Co3(HCOO)6]复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为455m2/g(Langmuir方法确定)。
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于4.5-5.5之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于10-15之间。
实施例4：制备Silicate-1@[Ni3(HCOO)6]复合材料
称取10g Silicate-1，2.5g Ni(NO3)2·9H2O，10g 28％氨水于300ml水中，搅拌30min至混合均匀，转入三口烧瓶中，在75℃反应6h；自然降温，过滤，用40ml水连续洗涤2次，将滤饼在110℃下干燥12h，获得Silicate-1复合中间体；
称取10g甲酸于120ml DMF中，将上述Silicate-1-金属沉淀物前驱物加入溶液中，搅拌30min至混合均匀，转入高压釜中，置于旋转烘箱中100℃反应12h；自然降温，过滤，然后分别用50ml DMF、丙酮依次各洗涤2次，将滤饼在60℃下干燥2h，然后在160℃和真空(0.2bar)条件下干燥活化12h，制得Silicate-1@[Co3(HCOO)6]复合吸附材料。
所得吸附材料N2比表面积为367m2/g(Langmuir方法确定)。
所得吸附材料在298K，0-1bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于5-5.5之间，CO2/CH4的平衡吸附分离因子介于7-10之间。