本发明涉及特别旨在在催化剂处理期间限制由颗粒(grains)形式的催化剂散发的粉尘的方法。
背景技术：
：所讨论的催化剂例如但不受限地为：在烃处理方法(特别是石油精炼领域、石油化学领域和化学领域中的烃处理方法)中使用的催化剂，特别是在转化烃基化合物的方法中使用的催化剂。在精炼厂和/或石油化学工厂中实施的烃处理方法包括如下一些处理：主要旨在修饰烃分子的结构和/或从烃基馏分中消除不期待的化合物，例如特别是含硫化合物、含氮化合物、芳香族化合物和金属化合物。作为非限制性实例，可提及石脑油重整方法、加氢方法和加氢裂化方法；以及被称为加氢处理方法的方法，例如，加氢脱硫方法、加氢脱氮方法、加氢脱氧方法、加氢脱芳烃方法和加氢脱金属方法。所讨论的催化剂还可以处理气态化合物。因此，本发明也适用于氢和氨的生产线(包括蒸汽重整(steamreforming)步骤)中使用的所有催化剂；还适用于硫线路中使用的催化剂(克劳斯催化剂和尾气催化剂)；以及所有氧化催化剂、脱氢催化剂和氨氧化催化剂。在可以使用催化剂的方法中，一些方法在氢存在的情况下进行，并且通常用通用术语加氢转化方法表示。上述大多数方法需要粒子(particles)形式的固体催化剂，也称作“催化剂颗粒”。这些催化剂颗粒含有基于一种或多种耐火无机氧化物的多孔载体，其中，一种或多种具有催化活性的金属沉积在所述多孔载体上，所述具有催化活性的金属选自来自于元素周期表VIII族的金属以及来自于元素周期表VIB族的金属。烃处理反应的动力学特别受限于烃分子(通常是大尺寸的)向位于催化剂孔中的催化位点扩散的速度。因此，催化位点应该是尽可能易接近的。这就是制造商力求制备出具有尽可能高的比表面积和尽可能高的孔隙率的催化剂，从而导致催化剂处于尺寸非常小的颗粒形式的原因。然而，催化剂颗粒的尺寸也不应该太小，因为这使得在操作所述催化剂颗粒期间烃处理反应器中的压降(ΔP)提高。因此，制造商必须解决两个矛盾的约束条件：催化剂颗粒的尺寸越小，催化性能越好，但是反应器中的压降越高。因此，参与此类方法的催化剂通常处于平均直径通常为0.8mm-4mm、平均长度通常为2.5mm-5mm的圆柱形或多叶(multilobal)形的颗粒形式。在某些应用中，使用球形颗粒，所述颗粒的直径通常在1.5mm至5mm之间变化。在使用催化剂颗粒的方法中产生的另一约束条件与所述颗粒的机械强度有关。当催化剂颗粒的孔隙率和比表面积高时，该催化剂颗粒的机械强度甚至更低。然而，处理催化剂的操作(尤其是在催化剂的运输以及将催化剂装载至反应器期间)引起颗粒彼此摩擦或者与墙/壁(walls)摩擦的现象，这导致“细粉(fines)”形成，即粉尘。这些摩擦力也导致颗粒磨耗现象，即由摩擦、碰撞和/或挤压引起的这些颗粒的机械磨损，这导致颗粒破损以及颗粒尺寸不期望的减小。现在，大量催化剂粉尘的形成造成诸多问题。一方面，它使颗粒的装载操作大大复杂化，达到了大量粉尘阻止了装载进程被可视化监控的程度，因此需要每隔一段时间停止装载操作，以使粉尘云减退，从而可确保催化剂颗粒在反应器中正确、均匀地分布。此外，此类粉尘的形成造成安全问题，一方面对于负责处理颗粒的操作者，另一方面对于在工业现场的所有人。这类粉尘可以飞走，并且有时在大气中被携带非常远的距离，从而对附近的居民和周围的环境造成额外的风险。特别地，粉尘由通常具有宽泛粒度分布的粒子组成，所述粒子的范围从毫米尺寸的粒子至微米尺寸的粒子，任选直至纳米尺寸的粒子。毫米尺寸的粉尘具有小于1mm、或通常小于0.8mm的尺寸。关于最小粒子，微米尺寸粒子的下一级别受到特别关注，这是由于它们的毒性。根据它们的尺寸对它们进行分类(参见例如EN12341标准和ISO10473:2000标准)。区分如下：-称为PM10的粒子(尺寸小于10微米)；-称为PM2.5的粒子(尺寸小于2.5微米)；以及-称为PM1.0的粒子(尺寸小于1微米)。这些粒子可以在空气中保持悬浮一段时间(从一天至一周)。2.5微米的尺寸以下，粒子可以通过吸入到达肺泡。通常，出于公共卫生的原因，对于人群暴露于PM10以下的粒子有着严格的管控。关于HSE(卫生/安全/环境)方面，更严峻的现象是目前与纳米级材料的存在有关的不确定性。术语纳米材料是指包含尺寸小于100纳米(即小于0.1微米)的粒子的混合物。在欧盟，将催化剂分类为纳米材料的议题目前在各种水平上仍有争论。毫无疑问，实质上催化剂具有通常分散在纳米级的活性相，无论这些活性相是基于贵金属的活性相或基于来自于元素周期表VI族和VIII族的非贵金属的活性相。另外，这些催化剂的载体被设计为具有纳米尺寸的多孔结构，通常具有5纳米至50纳米的孔直径。对于健康的可能后果的一个严峻影响是催化剂通常含有诸如例如钴和镍的金属元素。这些元素由于它们的毒性而越来越多地被列举出。因此，加氢处理催化剂(例如含有钴、镍、钼、钨元素的催化剂)由于生成粉尘而造成环境问题。更具体地说，加氢处理催化剂含有约2wt％至5wt％的钴氧化物或镍氧化物；加氢催化剂可含有10wt％至50wt％的镍。除了出于卫生、安全和环境原因需要限制粉尘的散发以外，对于负责处理这些催化剂的人员的工作条件的舒适性，也令人感兴趣。这些产品散发粉尘，所述粉尘除了其可能的毒性以外，还使其周围的环境变脏。最后，在反应器内，这些产生毫米尺寸和微米尺寸粉尘的现象对反应器的正确运行具有不良影响：它们特别地使得压降显著提高，这对液体流体或气体流体正确通过催化剂床造成破坏。在精炼/石油化学中，压力损失的装置(plants)停机是反应器不适时地停机的主要原因之一。因此，任何能够有助于减少压降发生的措施都是非常有价值的。因此，由于所有上述详述的原因，期望尽可能减少、或甚至完全消除催化剂颗粒散发粉尘的现象，该现象通常发生在处理和运输催化剂颗粒期间，特别是将催化剂颗粒装载至反应器(在所述反应器中，对它们进行工业应用)期间。催化剂制造商曾提出过解决方案，所述解决方案的目的主要在于通过各种手段提高催化剂颗粒的机械强度。一种解决方案包括增加颗粒的尺寸，但这样做通常损害催化剂的活性。在现有技术中曾提出另一解决方案，以提高催化剂颗粒的机械强度。因此，专利US2,976,253描述了用于避免催化剂在处理期间的磨耗、并防止反应器中由此导致的压降的方法，所述方法包括用由C2至C8单烯烃得到的树脂聚合物膜对各催化剂颗粒进行涂覆，然后在使用该催化剂时将膜除去。催化剂颗粒上的聚合物膜的厚度为25μm至100μm。专利申请EP2000206涉及保护用于Fischer-Tropsch合成的催化剂，并提出通过向其中添加一种或多种蜡来强化催化剂。使用的蜡也存在于催化剂的孔内，并且该文件并未描述催化剂粒子的外涂层。其它文件(如US4,526,877和US5,302,566)提出借助于永久性涂层来保护催化剂。虽然现有技术中提出的解决方案多半能够减少催化剂装载期间的磨耗和粉尘的形成，但是本申请人注意到它们产生了额外的问题。具体而言，在催化剂颗粒外表面上以相对厚的层的形式存在的保护性材料产生了两个主要缺陷。第一个缺陷是，被该层占据的空间使得颗粒的有效直径大大增加，由此各颗粒所占据的体积也增加。因此，在经涂覆的催化剂的情况下，待装载的反应器的体积(必然是有限的)被保护性材料部分占据，当催化剂层的厚度大时甚至更是如此。因为催化剂床的性能与活性物质的量成比例，因此如果涂覆层太大，催化剂床的性能可能显著降低，这是不能接受的。此外，在使层消除期间，由该层所占据的体积被释放。如果此类占据体积大，催化剂床将被改变，所述催化剂床会产生原料循环通过所述催化剂床的优先路径，这与在反应器中对原料完全分布于催化剂床中的要求相反，并证实了对装置的性能特别有害。第二个缺陷是，在装置的启动阶段中难以消除保护性材料层。此类材料可以被消除(例如通过熔化、或通过溶解在原料中)，然后，该材料被带入反应器下游的路径(circuit)(交换管线、在高压或低压下运行的分离器等)。存在着保护性材料沉积在下游路径的一个或多个点处的重大风险，这可能限制下游处理设备的效率，或甚至有阻塞它们中的一些的风险。保护性材料的量越大，风险越大。因此，本申请人注意到，在催化剂含有大量打算在反应器中被消除的保护性材料的情况下，在反应器下游产生大量保护性材料沉积物(或多或少已分解)。因此，例如，在这些技术中使用的石蜡和聚乙烯蜡在相对低的温度下通常不易溶于烃，这导致不期望的沉积物，特别是在反应器出口处的热交换器中。因此，例如，对于覆盖有3wt％的蜡保护性层的70t催化床，保护性层的消除使得不得不消除2t数量级的蜡，这使该方法大大复杂化。最后，当保护性材料存在于催化剂的多孔结构中时，可能出现额外的问题。在这种情况下，完全消除保护性材料甚至更加困难，而当未将该保护性材料完全从孔中消除时，可能导致催化剂活性的损失。技术实现要素：本发明的目的是提出用于在处理颗粒形式的催化剂期间限制粉尘散发、同时能够解决现有技术中的方法的缺陷的改进方法。因此，本发明的目的不是增强催化剂颗粒的机械强度本身，而是非常显著地减少粉尘形成，特别是微米尺寸的微细粒子的粉尘形成。本发明特别适用于具有下述特征的催化剂颗粒：满意的机械强度，特别是良好的断裂强度和压碎强度，但在处理期间生成微细粉尘。申请人发现，通过在热处理后在特定的温度条件下使催化剂颗粒直接与固体涂覆材料接触的方法，该目的得到实现。因此，本发明的一个方面是用于限制催化剂颗粒散发粉尘的方法，所述方法包括以下两个连续的步骤：-第一步骤，该步骤包括在大于或等于100℃的温度下进行催化剂颗粒的热处理；随后进行-第二步骤，该步骤包括通过使该催化剂颗粒与一种或多种涂覆材料接触，对该催化剂颗粒的表面进行涂覆，所述涂覆材料的熔点T大于或等于45℃且所述涂覆材料以固态引入，所述第二步骤在没有任何新的热供应的情况下在T-60℃至T-1℃、同时保持大于或等于40℃的温度下进行。因此，本发明包括进行催化剂的热处理，随后进行使用以固态引入的材料进行涂覆的步骤，所述催化剂与所述材料的接触发生在比所述材料的熔化温度T低1℃至60℃的温度下。第二步骤在无额外热供应的情况下进行，进行涂覆所需的热仅由来自于第一步骤的热催化剂供应。这些条件使得能够获得催化剂颗粒表面的涂层，而不使材料渗入此类催化剂的孔中。在催化剂的处理操作期间，特别是将催化剂装载至工业装置的反应器期间，本发明的方法能够非常显著地减少粉尘的形成，尤其是含有微米尺寸粒子的粉尘的形成。这使操作者更容易处理这些催化剂，并减少由非常小尺寸的粒子的存在而引起的对于操作者以及对于环境的风险。此外，本申请人发现，本发明的方法能使装置保持非常良好的效率，没有由装载涂覆形式的催化剂颗粒而造成的活性的大量损失。具体而言，甚至在使用非常小量的涂覆材料时，本发明的方法也被证实特别有效。本发明的方法能够在催化剂表面获得特别薄的涂覆层。这使得能够保持反应器良好的装载密度，并能够显著减少与大量保护性材料的消除有关的问题。此外，当涂覆层只是浅表的(superficial)以及当涂覆材料并未渗入催化剂的孔内时，根据本发明的材料层甚至更快速和更有效地被去除(例如在使用催化剂的装置启动期间与原料接触)。这使得待处理的原料能够快速到达催化剂的全部活性位点。具体实施方式术语“原料”优选指可与液态或气态的催化剂发生接触的烃馏分，所述烃馏分典型地在大气压力下具有从75℃延伸至650℃的范围内的沸腾范围。术语“原料”也可以指各种气体化合物，例如(以非限制性实例的方式)氧、氮、水、一氧化碳、甲烷、氨、硫化氢、二氧化硫等。本发明的方法可适用于处于颗粒形式的任何固体催化剂，例如但不限于用来处理烃原料的催化剂，尤其是在石油精炼领域和石油化学领域中。本发明的方法特别适用于烃加氢转化催化剂。这些颗粒形式的催化剂包含多孔耐火氧化物载体，选自VIII族金属和VIB族金属中的至少一种金属沉积在所述多孔耐火氧化物载体上。优选地，催化剂含有来自元素周期表VIII族的至少一种金属，诸如例如钴、镍、铁、钯、铂。这些金属可与来自VIB族的至少一种金属(诸如例如钼、钨、铬)结合。相对于未涂覆的催化剂的总重量，VIII族金属的含量通常在0.1wt％至20wt％之间，有时高达50wt％。相对于催化剂(未涂覆的形式)的总重量，VIB族金属的含量通常在3wt％至30wt％之间。优选地，用于催化剂的载体选自：无定形或结晶氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝(沸石)。更优选地，载体含有至少30wt％的氧化铝、更优选至少50wt％的氧化铝。本发明的方法特别适于处理含有沉积在基于氧化铝的载体上的金属复合物(combinations)CoMo、NiMo、NiW或NiCoMo的催化剂。这些催化剂可以包含一种或多种添加剂，例如有机添加剂；以及卤代化合物、含硼化合物或含磷化合物。这些催化剂处于优选为球形、圆柱形或多叶形的颗粒形式。本发明特别适用于最大数均尺寸(number-averagedimension)为1mm-10mm、优选2mm-5mm的催化剂颗粒。可通过本领域技术人员公知的方法，特别是通过影像粒度分析(videoparticlesizeanalysis)或者使用游标卡尺，对催化剂颗粒的最大数均尺寸进行测定。通常可使用由RETSCH开发的CAMSIZER影像粒度仪。本发明中使用的催化剂通常具有100m2/g至300m2/g的比表面积(通过BET法测量)、0.20ml/g至1ml/g的孔体积(通过氮吸附法测定)、以及7nm至20nm的平均孔直径(通过氮吸附法测定)。本发明的方法既适用于新催化剂，即从未被使用过的催化剂；也适用于再生催化剂，即为了除去其碳基残留物(焦炭(coke))并将它们恢复至能够再利用的活性水平而经过再生的用过的催化剂。特别地，再生方法可以在两个步骤中进行：第一步骤，焦炭燃烧；第二步骤，该步骤包括用一种或多种添加剂(特别是有机添加剂)浸渍催化剂，随后干燥。第二步骤有时被称为“复活(rejuvenation)”。根据一个优选的实施方式，本发明的方法连续进行。优选地，第二步骤紧接第一步骤，即本发明的两个步骤连接在一起没有中断，特别是在这两个步骤之间没有额外的处理步骤。需要指出的是，在实施这两个步骤的容器或设备之间任选地输送(或运输)催化剂不被认为构成了额外的处理。类似地，这两个步骤之间的任选的催化剂冷却不被认为构成了额外的处理。当第一步骤结束时催化剂的温度大于T-1℃(T是涂覆材料的熔点)时，这种可以是主动的或被动的(即简单地使催化剂的温度降低)冷却被证实可能是必要的。冷却可以简单地通过在上述两个步骤之间输送催化剂来实现。在一个特别优选的实施方式中，所述第二步骤在未加热的移动床系统(movingbedsystem)上进行，所述移动床系统一方面由直接来源于第一步骤的催化剂连续给料，另一方面由一种或多种涂覆材料连续给料。本发明方法的第一步骤包括在大于或等于100℃的温度下对催化剂颗粒进行热处理。优选地，该第一步骤在120℃至650℃、更优选150℃至550℃、进一步更优选200℃至500℃的温度下进行。根据本发明，表述“热处理”是指包括催化剂加热在内的任何催化剂处理或由催化剂加热组成的任何催化剂处理。因此，所述第一步骤可由简单的催化剂加热组成。第一步骤也可包括在例如制造所述催化剂的方法结束时进行的催化剂的干燥处理或催化剂的煅烧处理。该实施方式特别有利，因为它能将本发明的方法整合到常规的催化剂制造方法中，所述制造方法的最后一个步骤也是本发明方法的第一步骤。因此，直接获得处于受保护状态的新催化剂。这也使得能够有利地回收在催化剂制备结束时实施的热处理过程中所供应的热量，并能够将该热量用于催化剂的保护。在用过的催化剂的情况下，本发明方法的第一步骤也可包括催化剂再生处理。事实上，通常通过热处理对用过的催化剂进行再生，所述热处理用来消除在催化剂颗粒表面和孔中存在的污染物(重烃、焦炭或其它杂质)。在再生包含第二步骤(通常称为复活，包括将一种或多种添加剂(特别是有机添加剂)沉积在催化剂颗粒的多孔结构中，随后干燥)的情况下，本发明方法的第一步骤可有利地对应于该干燥步骤。该实施方式也非常有利，因为它能将本发明的方法整合到常规的催化剂再生方法中，所述再生方法的最后一个步骤也是本发明方法的第一步骤。因此，直接获得处于受保护状态的再生催化剂。这也使得能够有利地回收出于再生目的而实施的热处理过程中所供应的热量，并能够将该热量用于催化剂的保护。如上所述，与在现有技术中描述的大多数方法(其中，通过使颗粒与熔融状态的材料接触来对催化剂进行涂覆)不同，本发明方法的第二步骤通过使催化剂颗粒与以固态引入的一种或多种涂覆材料接触来实施。该第二步骤在必须满足下述两个标准的温度下进行。首先，温度必须大于或等于40℃。这保证温度足够高，以使能够由涂覆材料得到有效的催化剂颗粒涂层。其次，温度必须在T-60℃延伸至T-1℃的范围内，这意味着温度必须低于(在1℃至60℃的范围内)涂覆材料的熔化温度T。这些条件使得能够获得最优的催化剂颗粒表面涂层。优选地，第二步骤在T-50℃至T-1℃的温度(比涂覆材料的熔化温度T低1℃至50℃的温度)、更优选T-40℃至T-5℃的温度(比涂覆材料的熔化温度T低5℃至40℃的温度)下进行。最后，根据本发明，第二步骤在没有新的热供应的情况下进行。这意味着在该步骤期间没有进行加热，获得足够温度所需的热仅由从第一步骤中直接获得的热催化剂供应。因此，涂覆材料在与由第一步骤产生的热催化剂接触时软化，从而涂覆颗粒。因此，可通过调整下述参数中的一个和/或其它对第二步骤的温度进行控制：加入的催化剂的温度(及由此的实施第一步骤时的温度)、催化剂和引入的涂覆材料各自的量、以及引入涂覆材料时该涂覆材料的温度。如上所述，用于本发明的涂覆材料具有大于或等于45℃的熔点。表述“熔点”是指所述材料在大气压力下的熔化温度。以本身已知的方式，可使用差示扫描量热仪(DSC)(例如METTLER以DSC30为商品名销售的量热仪)，以每分钟5℃或10℃的温度上升，对涂覆材料的熔点进行测量。所考虑的熔点是对应于热像图(thermogram)的最大吸热峰的温度的点。优选地，所使用的涂覆材料的熔点为45℃至180℃，优选50℃至130℃。特别适于实施本发明方法的涂覆材料选自：矿物蜡、合成蜡、天然蜡、在环境温度(23℃)下为固体的脂肪酸、熔点T为45℃至180℃的聚合物、以及它们的混合物。表述“矿物蜡”特别是指石蜡，例如来源于石油产品精炼的石蜡。在合成蜡中，特别可提及合成石蜡，例如聚乙烯蜡。表述“天然蜡”特别是指动物蜡和植物蜡。合适的植物蜡例如为蜂蜡和巴西棕榈蜡(carnaubawax)。在环境温度(23℃)下为固体的脂肪酸中，特别可提及硬脂酸和棕榈酸。可以使用的聚合物优选具有50℃至130℃的熔点T。聚合物可特别选自聚乙烯和聚丙烯。特别优选使用聚乙烯，尤其是聚乙烯蜡。根据本发明一个优选的实施方式，涂覆材料为粒子形式。这些粒子具有小于或等于200μm、优选小于或等于150μm、更优选小于或等于50μm、以及进一步更优选小于或等于10μm的数均直径。根据一个特别优选的实施方式，涂覆材料为粒子形式，所述粒子的数均直径小于或等于催化剂颗粒数均直径的3％。可通过本领域技术人员公知的方法，特别是通过影像粒度分析，测定催化剂颗粒的数均直径。可通过激光衍射粒度分析方法(根据ISO13320:2009标准定义)，测定涂覆材料粒子的数均直径。特别地，根据本发明，相对于涂覆催化剂的总重量，第二步骤中使用的涂覆材料的总量可在0.05wt％至5wt％、优选在0.1wt％至3wt％、以及更优选在0.3wt％至1wt％之间变化。在本文中，涂覆催化剂的总重量是指最终获得(即在第二步骤结束时被涂覆材料层所覆盖)的催化剂的重量。如上所述，第二步骤包括进行催化剂颗粒的涂覆，即所述第二步骤包括用涂覆材料层在颗粒的表面覆盖该颗粒。该涂覆材料层不需要完全均匀(尤其是在所有颗粒和各颗粒的表面上厚度相同)。尤其重要的是涂覆材料层尽可能地薄，并且停留在浅表，即涂覆材料未渗入到催化剂的孔中。优选地，第二步骤包括用涂覆材料层在颗粒的表面覆盖所述颗粒，所述涂覆材料层的平均厚度为0.01μm至15μm。更优选地，涂覆材料层的平均厚度为0.01μm至10μm，更优选为0.02μm至5μm，还更优选为0.05μm至4μm，进一步更优选为1μm至3.5μm。本发明方法其中一个特别显著的优点为，它使得能够在催化剂颗粒的表面获得特别薄的涂覆材料层。覆盖催化剂颗粒的涂覆材料层的平均厚度可以通过扫描电子显微镜进行测定。可通过调整第二步骤的参数(特别是相对于催化剂颗粒的量所添加的涂覆材料的量、以及实施第二步骤时的温度)来控制该厚度。在第二步骤结束时，如果必要，可对催化剂颗粒进行干燥，例如在露天、或在空气或任何其它合适的气体的气流存在的情况下，在不对薄涂覆层产生不利影响的适宜温度下。优选一将催化剂粒子装载到使用它们的反应器中，就实施所述催化剂粒子的去保护。通过将催化剂放置在消除粒子表面存在的材料层的条件下来实施催化剂的去保护。特别优选地，对涂覆材料进行选择，以使得所述涂覆材料在使用催化剂的反应器启动过程中与原料接触，自发地消除涂覆材料。该实施方式使得能够在反应器启动时特别简单且经济地实施催化剂的去保护。实施例仅以说明本发明的方式给出下述实施例。用于表征催化剂的方法学：根据用于测定催化剂磨耗的试验(表征了催化剂的冲击强度)，对下述实施例中描述的催化剂A至催化剂H的机械强度特性进行评价。根据ASTMD-4058标准提出的操作规程，使用50g催化剂样品来测定该参数，所述操作规程包括：将催化剂样品放置在其母面(generatrix)上配备有挡板(焊接至卷筒内壁的片状金属板)的圆柱形卷筒(drum)内；然后，在用盖子使卷筒闭合后，将组装体(assembly)旋转30分钟；然后通过在20目(0.85mm)筛上进行筛分以消除所产生的细粉，对催化剂样品的重量损失进行测量。然后计算所产生的细粉的重量百分比。该试验使得能够模拟催化剂粒子的连续掉落(successivedrops)，所述连续掉落产生破损和细粉。此外，已在实验装置(pilotplant)中对催化剂A、催化剂B、催化剂G以及催化剂H的加氢脱硫活性进行了测定。使用的原料是“直馏(straightrun)”柴油，所述原料具有以下特征：硫含量(重量ppm)11600氮含量(重量ppm)199密度(g/mL)0.859对于每个样品，试验所使用的催化剂体积为10mL。在实际加氢脱硫试验前，在环境温度下经过使用柴油(使用二甲基二硫化物(DMDS)向其中加入2.5wt％的硫)的3小时湿润时间之后，将每个催化剂样品通过硫化进行活化。硫化过程以下述条件进行：时空速度(HSV)为3h-1，H2/添加剂添加的柴油的比为200(NL/h)/(L/h)，以及总压力为3MPa(30bar)。以30℃/h的上升实施20℃-250℃的第一温度斜坡(ramp)，随后在250℃保持8h。然后，以20℃/h的上升实施250℃-320℃的第二温度斜坡，然后在320℃保持5h。然后注入试验原料，以启动实际试验。试验条件如下：压力4MPa(40bar)，H2/柴油的比300，HSV＝2h-1，温度340℃至350℃。借助UV荧光分析仪在装置出口处测量原料的硫含量。脱硫反应的表观常数根据下式E1计算：其中，Kv＝表观反应常数α＝反应级数(认为等于1.2)S＝排出物(effluents)的硫含量S0＝原料的硫含量HSV＝液体原料的时空速度相对于参比催化剂的性能，对各样品的性能进行了评价。为此，根据下式E2计算相对体积活性(relativevolumeactivity，RVA)：作为参比，将Kv值100归于(wasattributedto)未涂覆的催化剂A。最后，根据DIN55992-1标准的描述，以如下方式对催化剂A至催化剂H的粉尘形成进行测定：所使用的仪器包含配备有挡板(焊接至卷筒内壁的片状金属板)的旋转缸体，使得能够产生反复的掉落，从而产生粉尘。当缸体旋转时，用空气流以一定流速吹扫缸体，这可以输送粉尘。该空气流通过长玻璃管，所述长玻璃管使得只有最细的粒子得以保留，而最粗的粒子沉积在管的底部。然后使空气流通过粉尘过滤器，用于收集悬浮的所有粒子。与测量所有小于0.85mm的粒子的磨耗试验不同，该试验能够仅对吸入有害的粒子进行量化，所述吸入有害的粒子是悬浮保留在空气中最长时间的粒子。此类粒子的尺寸一般小于10μm。为了量化粉尘的形成，至少进行三次测量。一次分析需要100g(±1g)催化剂，应将催化剂精确称量至10mg内。在安装至仪器之前，应将粉尘过滤器准确称量至1mg内。然后将催化剂装载至缸体中，以缸体转速30rpm以及空气流速20L/min的条件启动仪器5min。在测量结束时，对过滤器进行精确称重(±1mg)。测量前后的质量(mass)差直接给出100g催化剂产生的粉尘的质量。以下实施例使用参比催化剂(表示为催化剂A)进行。催化剂A是再生的商业化加氢处理催化剂，所述催化剂A含有处于氧化铝载体上的20wt％MoO3和5wt％CoO，并且该催化剂为圆柱形挤出物(extrudates)形式，数均直径为1.3mm，数均长度为3.2mm。催化剂A具有1.8％的磨耗，具有21mg/100g的PM10微细粉尘产生，并且RVA活性＝100％。比较实施例1：(仅步骤1，与本发明不一致)以如下方式对催化剂A进行处理：将1kg催化剂放入3升体积的不锈钢卷筒中，转速为4rpm。然后将热空气流送到催化剂中30min使其温度达到140℃，以模拟干燥/活化步骤或者来自再生处理的输出(output)，然后终止空气流，使催化剂冷却至环境温度。这样获得的催化剂以催化剂B表示。催化剂B具有1.9％的磨耗，具有22mg/100g的PM10微细粉尘产生，并且RVA活性＝101％。该实施例表明，虽然随后需要步骤1向步骤2供应热，但是步骤1本身对催化剂的磨耗、粉尘和活性无显著影响。比较实施例2：(步骤1+在低温下进行的步骤2，与本发明不一致)以如下方式对催化剂A进行处理：将1kg催化剂放入3升体积的不锈钢卷筒中，转速为4rpm。然后将热空气流送到催化剂中使其温度达到140℃，以模拟干燥/活化步骤或者来自再生处理的输出。然后使催化剂床冷却，直到催化剂床达到30℃的温度，然后向卷筒中加入5g微粒化合成蜡(具有5μm的粒度，由MicroPowders以编号MP-620XXF出售，熔点为115℃)。将混合物均质化30分钟，然后冷却至环境温度。由于混合物仍然含有细粉，将其在20目(0.85mm)筛上进行筛分，从而获得催化剂C(与本发明不一致)。催化剂C的分析表明，催化剂C含有小于0.1wt％的碳，这相当于小于0.1wt％的蜡。通过用扫描电子显微镜进行的观察，催化剂C的颗粒在其表面没有或仅有很少的蜡(不可测量)。催化剂C具有1.8％的磨耗，并具有19mg/100g的PM10微细粉尘产生。该实施例表明，本发明所要求的温度范围是重要的，并且对于熔点为115℃的蜡，在30℃没有获得期望的效果。比较实施例3：(步骤1+在熔点以上进行的步骤2，与本发明不一致)以如下方式对催化剂A进行处理：将1kg催化剂放入3升体积的不锈钢卷筒中，转速为4rpm。然后将热空气流送到催化剂中30min使其温度达到140℃，以模拟干燥/活化步骤或者来自再生处理的输出，然后终止空气流。不等待催化剂床冷却，立即在140℃向卷筒中加入5g微粒化合成蜡(具有5μm的粒度，由MicroPowders以编号MP-620XXF出售，熔点为115℃)。将混合物均质化30分钟，然后冷却至环境温度，从而获得涂覆的催化剂D(与本发明不一致)。催化剂D的分析表明，催化剂D含有0.4wt％的碳，这相当于0.5wt％的蜡。通过用扫描电子显微镜进行的观察，催化剂D的颗粒在其表面没有覆盖真正的蜡层，因为蜡至少部分地存在于多孔结构中。催化剂D具有0.9％的磨耗，并具有9mg/100g的PM10微细粉尘产生。该实施例本身也表明，本发明所要求的温度范围是重要的，并且当第二步骤在高于涂覆材料的熔点T的温度(在本文中对于熔点为115℃的蜡而言为140℃)下进行时，没有获得期望的效果。实施例4：(与本发明一致)以如下方式对催化剂A进行处理：将1kg催化剂放入3升体积的不锈钢卷筒中，转速为4rpm。然后将热空气流送到催化剂中使其温度达到140℃，以模拟干燥/活化步骤或者来自再生处理的输出。然后使催化剂床冷却，直到催化剂床达到80℃的温度，然后向卷筒中加入15g合成蜡(具有150μm的平均粒度，熔点为115℃)。将混合物均质化60分钟，然后冷却至环境温度。由于混合物仍然含有细粉，将其在20目(0.85mm)筛上进行筛分，从而获得催化剂E(与本发明一致)。催化剂E的分析表明，催化剂E含有0.3wt％的碳，这相当于0.4wt％的蜡。催化剂E具有0.6％的磨耗，并具有4mg/100g的PM10微细粉尘产生。这些值比由参比催化剂A以及比较催化剂B、比较催化剂C、比较催化剂D和比较催化剂F所得到的值低得多。比较实施例5：(步骤1+在熔点以上进行的步骤2，与本发明不一致)以如下方式对催化剂A进行处理：将1kg催化剂放入3升体积的不锈钢卷筒中，转速为4rpm。然后将热空气流送到催化剂中30min使其温度达到190℃，以模拟干燥/活化步骤或者来自再生处理的输出，然后终止空气流。不等待催化剂床冷却，立即在190℃向卷筒中加入5g合成蜡(具有150μm的平均粒度，熔点为115℃)。将混合物均质化30分钟，然后冷却至环境温度，从而获得涂覆的催化剂F(与本发明不一致)。催化剂F的分析表明，催化剂F含有0.4wt％的碳，这相当于0.5wt％的蜡。通过用扫描电子显微镜进行的观察，催化剂F的颗粒在其表面没有覆盖真正的蜡层，因为蜡至少部分地存在于多孔结构中。催化剂F具有1.1％的磨耗，并具有11mg/100g的PM10微细粉尘产生。该实施例再次表明，在第二步骤中使用高于涂覆材料熔点的温度不能获得期望的效果。实施例6：(与本发明一致)以如下方式对催化剂A进行处理：将1kg催化剂放入3升体积的不锈钢卷筒中，转速为4rpm。然后将热空气流送到催化剂中使其温度达到140℃，以模拟干燥/活化步骤或者来自再生处理的输出。然后使催化剂床冷却，直到催化剂床达到80℃的温度，然后向卷筒中加入20g微粒化合成蜡(具有5μm的粒度，由MicroPowders以编号MP-620XXF出售，熔点为115℃)。将混合物均质化30分钟，然后冷却至环境温度，从而获得涂覆的催化剂G(与本发明一致)。催化剂G的分析表明，催化剂G含有1.7wt％的碳，这相当于2wt％的蜡。催化剂G的颗粒覆盖有蜡层，通过用扫描电子显微镜进行的测量，所述蜡层的平均厚度平均为12μm。催化剂G具有0.2％的磨耗，具有少于0.1mg/100g的PM10微细粉尘产生，并且RVA活性＝95％。该实施例表明，通过采用本发明的方法，获得了期望的效果(磨耗减少，尤其是粉尘的产生减少)，具有2wt％的蜡含量。然而，这样的蜡含量引起RVA活性轻微不足，因此仍然优选用较低含量的涂覆材料来实现本发明。此外，就减少磨耗和微细粉尘产生而言，特别满意地获得了期望的效果。该实施例说明，本发明的方法通过在第二步骤中使用处于非常小尺寸的粒子形式的涂覆材料提供了额外的好处。实施例7：(与本发明一致)以如下方式对催化剂A进行处理：将1kg催化剂放入3升体积的不锈钢卷筒中，转速为4rpm。然后将热空气流送到催化剂中使其温度达到140℃，以模拟干燥/活化步骤或者来自再生处理的输出。然后使催化剂床冷却，直到催化剂床达到80℃的温度，然后向卷筒中加入5g微粒化合成蜡(具有5μm的粒度，由MicroPowders以编号MP-620XXF出售，熔点为115℃)。将混合物均质化30分钟，然后冷却至环境温度，从而获得涂覆的催化剂H(与本发明一致)。催化剂H的分析表明，催化剂H含有0.4wt％的碳，这相当于0.5wt％的蜡。催化剂H的颗粒覆盖有薄蜡层，通过用扫描电子显微镜进行的测量，所述蜡层的平均厚度平均为3μm。催化剂H具有0.3％的磨耗，具有少于0.1mg/100g的PM10微细粉尘产生，并且RVA活性＝99％。在该实施例中，以进一步改善的方式获得了期望的效果，即磨耗和微细粉尘产生明显减少，同时尽可能多地保留了良好水平的活性。在这一方面，出人意料的是，所获得的结果特别优异。该实施例说明了以下优点：一方面，使用处于非常小尺寸的粒子形式的涂覆材料的优点；另一方面，使用可能最少量的涂覆材料、从而获得可能最薄的层的优点。出人意料的是，尽管本发明的催化剂H具有非常低的蜡层厚度，其具有低磨耗，并产生了特别少的微细粉尘。当前第1页1 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