本发明的几个方式涉及高活性催化剂，该高活性催化剂是至少由被高分子负载的金属的复合体构成的组合物的催化剂，容易制造和处理，可以重复或连续使用，耐久性出色。
背景技术：
金属作为化学反应的催化剂的重要构成要素而被利用。即使是限定在有机合成领域，包含金属尤其是过渡金属的催化剂在还原反应、氧化反应、加氢金属化反应、碳碳键生成反应、碳氮键生成反应等各种类型的反应中被利用，是大量的工业制品或医用农用药品的生产中不可或缺的试剂。
另一方面，过渡金属中包括很多归类成贵金属的铂、钯等的稀有元素，由于贮量和产量有限，所以多数情况下比较昂贵。因此，从成本和有效利用资源的角度出发，要求循环利用过渡金属。而且，为了进一步提高效率，对回收再利用过渡金属催化剂的要求也越来越高。
作为用来回收再利用或者连续使用过渡金属催化剂的方法，迄今为止采取把过渡金属催化剂固定于高分子或无机材料的方式。
例如，报告了利用使具有可以与铑配位的膦作为取代基的聚苯乙烯负载了铑作为过渡金属的催化剂，进行基于碳碳双键的氢化进行的还原反应(非专利文献1)。
另外，利用使具有可以与钌配位的碳烯或膦作为取代基的聚乙二醇负载了钌的催化剂，进行烯烃复分解反应，通过添加二乙醚作为贫溶剂来回收聚乙二醇负载催化剂(非专利文献2)。
已经成功实现了在使用钯时通过用聚苯乙烯负载而进行烯丙基化反应来回收催化剂(专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-253972号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,1971,93,3062-3063.
非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,3896-3898.
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，会存在如下的问题：在像上述那样向高分子或无机载体导入可以与催化剂中包含的金属配位的取代基并固定该催化剂时，需要向高分子导入配位组成部分的工序，因为高分子与配位组成部分的组合而难以合成或者成本升高。
本发明的几个方式正是为了解决上述的问题而提出的，其提供可以简单且廉价地制造的、高活性或抑制了金属漏出的长寿命的催化剂。
用来解决问题的手段
根据本发明的几个方式，提供一种催化剂，其特征在于包括：包含多个第一结构单元和多个第二结构单元的高分子、以及作为催化中心的金属，上述金属的至少一部分被上述高分子覆盖，上述多个第一结构单元中的每一个具有构成上述高分子的主链的第一原子和与上述第一原子键合的第一取代基，上述多个第二结构单元中的每一个中包含的第二原子与上述第一原子键合，上述第二原子与上述第一原子不同，或者，上述第二原子上的全部取代基中的至少一个取代基与上述第一取代基不同。
发明人为了把金属更牢固地固定到高分子上而进行了研究，发现了以下结论：在把可以容易地合成或获得的几种高分子作为载体时，金属被有效地固定。另外，已经成功地实现了，在把由金属和包含上述金属的上述高分子构成的组合物用作催化剂时，各种有机合成化学反应顺利进行，以高产出率获得目标化合物。而且，还明确了反应后没有金属的漏出，是耐久性出色的催化剂。
在上述的催化剂中，优选地，上述高分子的上述主链不包含碳原子。
在上述的任何一种催化剂中，优选地，上述第一原子和上述第二原子中的任何一个都不是碳原子。
在上述的任何一种催化剂中，优选地，上述第一原子是硅原子。
在上述的任何一种催化剂中，优选地，上述第二原子也可以是氧原子或氮原子。
在上述的任何一种催化剂中，优选地，上述金属也可以是从由钯、铂、钌、铑、银、金、铜、镍、钴、铁、铬、锰、锝、锇、钼、钨、铱、铼、钛、锆、铪、钽、铌和钒组成的组中选择的任一个。
在上述的任何一种催化剂中，优选地，上述第一原子是硅原子，上述第一取代基是从由只由氢原子构成的取代基、包含氧原子的取代基和包含碳原子的取代基组成的组中选择的至少任一个。
在上述的任何一种催化剂中，优选地，还包含无机材料或有机材料。
在上述的任何一种催化剂中，优选地，还包含氧化铝或氧化硅。
根据本发明的几个方式的催化剂的制造方法，其特征在于包括：准备包含金属原子的第一化合物和包含多个第一结构单元和多个第二结构单元的高分子的第一工序、以及使上述第一化合物和上述高分子反应的第二工序，上述多个第一结构单元中的至少一个第一结构单元具有构成上述高分子的主链的第一原子和与上述第一原子键合的第一取代基，上述多个第二结构单元中的每一个中包含的第二原子与上述第一原子键合，上述第二原子与上述第一原子不同，或者，上述第二原子上的全部取代基中的至少一个取代基与上述第一取代基不同，在上述第二工序中，使上述第一取代基与上述第一化合物反应。
在上述的任何一种催化剂的制造方法中，优选地，上述第一原子是硅原子，上述第一取代基是氢原子。
在上述的任何一种催化剂的制造方法中，优选地，上述第二原子的电负性比上述第一原子的电负性高。
在上述的任何一种催化剂的制造方法中，优选地，在上述第二工序中，把上述金属原子插入到上述硅原子和上述氢原子之间。
根据本发明的制造化合物的方法包括从由通过使用上述的任何一种催化剂来生成上述化合物的还原反应、氧化反应、加氢金属化反应、碳碳键生成反应或碳氮键生成反应的组中选择的方法。
即，根据本发明的上述的几个方式，可以提供把金属牢固地固定到高分子上的高耐久性的催化剂。另外，可以提供上述催化剂的制造方法和基于上述催化剂的化合物的制造方法。
根据本发明的其它几个方式的组合物的制造方法包括：准备包含作为14族的第一原子和第二原子的第一化合物和包含作为金属的第三原子的第二化合物的工序、以及使上述第一化合物和上述第二化合物反应的第一反应。优选地，在上述第一反应中，上述第三原子被氧化或还原。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一反应在第一溶剂中进行。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物还包含第四原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物在上述第一原子和上述第二原子之间具有第一键。
关于上述方法，优选地，上述第一化合物在上述第一原子和上述第四原子之间具有第二键。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第二原子和上述第四原子中的每一个都是氢原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述的组合物的制造方法还包括准备在氢原子与电负性比氢原子高的第五原子之间具有第三键的第三化合物的工序。优选地，在上述第三化合物存在的情况下进行上述第一反应。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，在上述第一反应中，在上述第一原子和上述第五原子之间形成键。上述键的典型例子是氧硅键和氮硅键。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第五原子是氧原子和氮原子中的任一个。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物在上述第一原子和氧原子之间具有第四键。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物还包含第六原子，上述第六原子属于14族。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一原子和上述第六原子与同一氧原子键合。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一原子和上述第六原子二者都是硅原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物还包含多个第七原子，上述多个第七原子属于14族，上述多个第七原子中最近的两个与第八原子键合。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第八原子是氧原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物具有硅氧烷组成部分。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物是聚硅氧烷。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，在上述第一反应中生成氢分子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述氢分子把上述第三原子还原。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物具有500或更大的平均分子量。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物具有1000或更大的平均分子量。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，包括在上述第一反应后向上述第一溶剂添加第一材料的工序。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一材料可以负载上述第三原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，在上述第三原子被氧化或还原之后，利用上述第一材料负载上述第三原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一材料具有至少一个硅氧键和铝氧键。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一材料是氧化铝或氧化硅。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述的组合物的制造方法发生包含上述第三原子的颗粒的凝聚。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，通过添加第二溶剂发生上述凝聚。
关于上述方法，优选地，上述颗粒的凝聚在上述第三原子的氧化或还原后发生。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述的组合物的制造方法还包括在上述第一反应后向上述第一溶剂添加第一材料的工序。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，在添加上述第一材料后发生上述颗粒的凝聚。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第三化合物还包含第九原子与第十原子之间的第五键。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第五原子的元素与上述第九原子的元素是同一元素，上述第十原子是氢原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述的组合物的制造方法还包括使负载被氧化或还原了的上述第三原子的颗粒聚集的再沉淀工序。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第三原子是过渡金属原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第三原子是从由钯、钌、铂和铑组成的组中选择的任一个。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述组合物可以作为有机合成反应中的催化剂起作用。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述有机合成反应是氢化反应、碳碳键生成反应、和硅氢化反应中的任一个。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第三原子相对于上述第一原子的上述组合物中的重量比为0.005以上。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第三原子相对于上述第一原子的上述组合物中的重量比为0.01以上。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第三原子相对于上述第一原子的上述组合物中的重量比为0.05以上。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第三原子相对于上述第一原子的上述组合物中的重量比为0.01以上。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述方法还包括去除上述第一化合物和由与上述第一化合物有关的第二反应生成的第五化合物中至少一个的工序。
根据本发明的几个方式的组合物包含14族的第一原子、第二原子、和作为金属的第三原子。优选地，上述第三原子相对于上述第一原子的上述组合物中的重量比为0.005以上。
关于上述组合物，优选地，上述第三原子相对于上述第一原子的上述组合物中的重量比为0.01以上。
关于上述组合物，优选地，上述第三原子相对于上述第一原子的上述组合物中的重量比为0.05以上。
关于上述组合物，优选地，上述第三原子相对于上述第一原子的上述组合物中的重量比为0.01以上。
关于上述组合物，优选地，上述第一原子是从由硅原子、锗原子、锡原子和铅原子组成的组中选择的任一个。
关于上述组合物，优选地，上述第三原子是过渡金属原子。
关于上述组合物，优选地，上述第三原子是从由钯、钌、铂和铑组成的组中的任一个。
关于上述组合物，优选地，上述第二原子是从由氮原子和氧原子组成的组中的任一个。
关于上述组合物，优选地，上述第一原子与上述第二原子键合。
关于上述组合物，优选地，上述组合物可以用作有机合成反应中的催化剂。
关于上述组合物，优选地，上述组合物还包含第五原子。
关于上述组合物，优选地，上述第一原子相对于上述第五原子的重量比为1.0以下。
关于上述组合物，优选地，上述组合物还包含第六原子。优选地，上述第五原子与上述第六原子键合。
关于上述组合物，优选地，上述第二原子的元素与上述第六原子的元素相同。
关于上述组合物，优选地，上述第二原子是氧原子。
关于上述组合物，优选地，上述第一原子不与14族的原子键合。
关于上述组合物，优选地，上述第一原子是硅原子。
根据本发明的几个方式的组合物包含：第一元素的多个第一原子、与上述第一元素不同的第二元素的多个第二原子、和第三元素的多个第三原子。
关于上述组合物，优选地，上述多个第一原子相互不键合，上述多个第一原子中的每一个第一原子与上述多个第二原子中的一个第二原子键合。
关于上述组合物，优选地，上述第三元素相对于上述第二元素的上述组合物中的重量比为0.01以上。
关于上述组合物，优选地，上述第三元素相对于上述第一元素的上述组合物中的重量比为0.05以上。
关于上述组合物，优选地，上述第三元素相对于上述第一元素的上述组合物中的重量比为0.01以上。
关于上述组合物，优选地，上述组合物在空气中不会起火。
关于上述组合物，优选地，上述组合物还包含与上述第一元素、上述第二元素、上述第三元素不同的第四元素的多个第四原子。
关于上述组合物，优选地，上述组合物还包含与上述第一元素和上述第三元素不同的第五元素的多个第五原子。
关于上述组合物，优选地，上述多个第四原子中的每一个第四原子与上述多个第五原子中的任一个第五原子键合。
关于上述组合物，优选地，上述第二元素和上述第五元素都是氧。
关于上述组合物，优选地，上述第一元素相对于上述第四元素的重量比为1.0以下。
关于上述组合物，优选地，上述第一元素相对于上述第四元素的重量比为0.5以下。
关于上述组合物，优选地，上述第一元素相对于上述第四元素的重量比为0.1以下。
关于上述组合物，优选地，上述第一元素是从由硅、锗、锡和铅组成的组中选择的任一个。
关于上述组合物，优选地，上述第四元素是铝。
关于上述组合物，优选地，上述第三元素是过渡金属中的任一个。
根据本发明的几个方式的物质的制造方法包括准备上述组合物中的某一种组合物和第一物质的工序以及在上述组合物存在的情况下使上述第一物质反应的工序。
关于上述的物质的制造方法，优选地，上述反应是从由还原反应、氧化反应、碳碳键生成反应、和硅氢化反应组成的组中选择的任一种。
关于上述的物质的制造方法，优选地，在上述第一物质流动的过程中进行上述反应。
关于上述方法，优选地，通过使上述第一物质穿过被固定在流动路径上的上述组合物来进行上述反应。
根据本发明的几个方式的装置包括流动路径、和上述组合物中的任一种组合物。关于上述装置，优选地，以经过上述流动路径的物质与上述组合物相接触的方式配置上述组合物。
关于上述装置，优选地，上述流动路径由塔构成。
根据本发明的几个方式的组合物的制造方法包括准备包括：作为14族的多个第一原子和多个第二原子的第一化合物和包含作为金属的第三原子的第二化合物的工序、以及进行使上述第一化合物与上述第二化合物反应的第一反应的工序。
关于上述方法，优选地，上述多个第一原子中的每一个第一原子与上述多个第二原子中的任一个第二原子键合，在上述第一反应中上述第三原子被氧化或还原。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述多个第二原子是氢原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述多个第一原子是硅原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第一化合物具有第四原子、和与上述第四原子键合的上述多个第一原子中的两个第一原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第四原子是氧原子。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述的组合物的制造方法还包括：具有氢和电负性比氢原子高的第五原子的第三化合物。关于上述方法，优选地，在上述第三化合物存在的情况下进行上述第一反应。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述第五原子是氮原子和氧原子中的任一个。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述多个第一原子中的任一个原子和上述第五原子之间的键在上述第一反应中形成。上述键的典型例子是氧硅键和氮硅键。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，氢分子在上述第一反应中生成。
关于上述的组合物的制造方法，优选地，上述氢分子把上述第三原子还原。
附图说明
图1示出流反应系统中的装置的示意图。
具体实施方式
以下说明根据本发明的几个方式的实施方式。以下示出的实施方式中示出的各种特征事项可以相互组合。各特征事项也可以独立地构成发明。
1、高分子负载金属催化剂
根据本发明的几个方式得到的被高分子负载的金属催化剂包括作为催化中心的金属和负载上述金属的高分子。优选地，负载上述金属的上述高分子还被有机材料或无机材料负载。
<高分子>
作为高分子，只要是牢固地固定作为催化中心的金属的负载力优良、即使在反应条件下也稳定的高分子，就可以使用，并不特别限制其种类。
上述高分子既可以是由相同的结构单元重复键接构成的均聚物，也可以是具有两个以上的不同的多个结构单元的共聚物。作为共聚物，可以举出由不同的结构单元随机键合而成的随机共聚物和由相同的结构单元重复键接而成的嵌段共聚物。优选地，上述高分子包括多个第一结构单元和多个第二结构单元，上述多个第一结构单元中的每一个具有构成上述高分子的主链的第一原子和与上述第一原子键合的第一取代基，上述多个第二结构单元中的每一个中包含的第二原子与上述第一原子键合，上述第二原子与上述第一原子不同，或者，上述第二原子上的全部取代基中的至少一个取代基与上述第一取代基不同。
更优选地，结构单元中的每一个原子团和第二原子团上的取代基满足以下所示的要素(1)～(7)中的任一个。更优选地，同时满足其它要素。最优选地，满足全部的要素。
(1)上述高分子的上述主链上不包含碳原子。
(2)上述第一原子是氧原子和氮原子以外的原子。
(3)上述第一原子是硅原子。
(4)上述第二原子是氧原子或氮原子。
(5)上述第一原子是硅原子，上述第一取代基是从由只由氢原子构成的取代基、包含氧原子的取代基和包含碳原子的取代基组成的组中选择的至少任一个。
(6)上述第一原子是硅原子，上述第一取代基是氢原子。
(7)上述第二原子的电负性比上述第一原子的电负性高。
作为根据本发明的典型的高分子，可以举出：由碳原子、硅原子等的14族元素原子与氧原子、硫原子等的16族元素原子键合而成的高分子，还有硅原子等的14元素原子与氮原子、磷原子等的15族元素原子键合而成的高分子。或者也可以是不同的14族元素的原子连接而成的碳硅烷等的高分子，也可以是π电子体系经由亚甲基等的连接基连接而成的高分子。作为更合适的高分子，优选地，在14族元素原子上具有烷基、烷氧基等的有机基或氢原子。高分子的具体例子有：聚乙烯亚胺、聚酯、和聚亚甲基亚苯基异氰酸酯(polymethylene phenylene isocyanate)等的主链由碳原子和杂原子构成的高分子；聚甲基氢硅氧烷(poly(oxymethylhydrosilylene))、聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)(poly(oxydimethylsilylene)(oxymethylhydrosilylene))、聚(二甲基硅氧烷)(二氢硅氧烷)(poly(oxydimethylsilylene)(oxydihydrosilylene))、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(poly(oxydimethylsilylene)(oxydiphenylsilylene))、和聚甲基苯基硅氧烷(poly(oxymethylphenylsilylene))等的聚硅氧烷类；全氢聚硅氮烷(perhydropolysilazane)、聚二甲基硅氮烷、聚(二甲基-甲基)硅氮烷、聚甲基硅氮烷、聚(1,1-二甲基-2-甲基聚硅氮烷)、聚(1,1-二苯基-2-甲基聚硅氮烷)、聚(1,1-二苯基-2-苯基聚硅氮烷)、聚(1-甲基-1-苯基-2-甲基聚硅氮烷)、和聚(1-甲基-1-苯基-2-苯基聚硅氮烷)等的聚硅氮烷类；聚亚甲基甲基亚硅烷(poly(methylene)(methylsilylene))和聚亚甲基二甲基亚硅烷(poly(methylene)(dimethylsilylene))等的聚硅烷类。另外，上述高分子既可以预先合成，也可以在制造催化剂时在反应系统中生成。作为适合使用的高分子，只要是包含硅原子的高分子即可，尤其优选在该硅原子上有至少一个氢原子的高分子。硅氢键可以与钯离子、钌离子、铑离子和铂离子等的过渡金属相互作用，把这些金属离子还原。有时，通过该还原，由金属生成表现出催化剂活性的金属簇。
如果作为一例详细描述聚硅氧烷类似物，高分子的主链包括硅原子和氧原子。更详细地说，可以由硅上的取代基相同的一种单体形成的单元重复键接而构成，也可以由硅上的取代基不同的两种以上的单体形成的单元重复键接而构成。在后者的情况下，特别地，也可以是随机共聚物或嵌段共聚物中的一种。
聚硅氧烷类似物，优选地，以一定的比例具有氢原子作为硅上的取代基。优选地，氢原子相对于硅原子上的全部取代基的比例根据为了还原作为对象的金属原子所需的还原能决定。在作为硅原子上的取代基而具有氢原子时，上述聚硅氧烷类似物还可以作为还原剂起作用。另外，在作为硅原子上的取代基而具有氢原子时，在还原上述作为对象的金属原子的同时，因微量水分等变成硅醇基。可以认为，该硅醇基可以进而经过脱水缩聚而形成交联结构，更有效地固定和覆盖作为对象的金属原子。
优选地，上述聚硅氧烷类似物的平均分子量一般为500以上。更优选地，平均分子量为1000以上。优选地，氢的含量为60g/mol以上。但是，如果氢含量太高，则在上述聚硅氧烷类似物与金属原子反应时会产生氢气而在作业上发生危险，所以氢含量优选为200g/mol以下。
作为上述聚硅氧烷类似物的聚甲基氢硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)、聚(二甲基亚硅氧烷)(二氢硅氧烷)等，可以容易地合成或廉价地获得。上述聚硅氧烷类似物非常稳定，容易处理。因此，在大量生产使用上述聚硅氧烷类似物作为金属载体的催化剂时，容易获得原料，不需要考虑了原料变质等的专用设备，因而特别优异。
<金属>
作为催化中心的金属，只要可以用于作为目标的反应的金属，可以是任意的金属化合物。优选地，是包含3族到13族的过渡金属元素的过渡金属化合物。更优选地，包含钯、铂、钌、铑、银、金、铜、镍、钴、铁、铬、锰、锝、锇、钼、钨、铱、铼、钛、锆、铪、钽、铌、钒及其它过渡金属元素。
对上述过渡金属的配位体的种类和上述过渡金属的价数没有特别限制，例如，在催化剂的制造中包含使用还原剂的工序时，可以考虑把钯、铂、金及其它过渡金属作为0价金属簇而被高分子负载。
在本发明的几个方式中，可以在催化剂的制造中使用的过渡金属化合物，可以考虑不具有配位体的过渡金属化合物、或具有阴离子配位体或中性配位体的过渡金属化合物。作为阴离子，可以使用氯、溴、碘等的卤化物离子、醋酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、醇基、乙酰丙酮基、三氟醋酸根、丙酸根、氰基、六氟乙酰丙酮基、氢氧化物离子、硝酸根、磺酸根、或它们的复合盐、水合物等。
更具体地，可以使用双(2,4-戊二酮)氧化钛(IV)、二氯化钛二异丙醇烷(dichlorotitanium diisopropoxide)、钛酸正丁酯(tetra-n-butyl orthotitanate)、钛酸四乙酯(tetraethyl orthotitanate)、钛酸四异丙酯(tetraisopropyl orthotitanate)、氯化钛(III)、氯化钛(IV)、双(2,4-戊二酮)氧化钒(IV)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、醋酸铬(III)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、氯铬酸吡啶(pyridinium chlorochromate)、重铬酸吡啶(pyridinium dichromate)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、醋酸锰(II)、醋酸锰(III)、氯化锰(II)、硝酸锰(II)、硫酸锰(II)、双(六氟乙基丙酮)锰(II)、双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)锰(III)、醋酸铁(II)、草酸铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、二茂铁(II)、n-丁基二茂铁(II)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、醋酸钴(II)、双(2,4-戊二酮)钴(II)、三(2,4-戊二酮)钴(III)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)、醋酸镍(II)、双(2,4-戊二酮)镍(II)、氯化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、四(三苯基膦)镍(0)、四氰基镍(II)酸钾、醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、碘化铜(I)、碘化铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、双(2,4-戊二酮)铜(II)、四氯铜(II)酸钾、醋酸锌(II)、双(2,4-戊二酮)锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、四(2,4-戊二酮)锆(IV)、二氯二茂锆(IV)、氯化锆(IV)、乙醇锆(IV)、正丙醇锆(IV)、硝酸锆(IV)、氯化铌(V)、乙醇铌(V)、醋酸钼(II)、氯化钼(III)、氯化钼(IV)、氯化钼(V)、双(2,4-戊二酮)二氧化钼(VI)、氯化钌(III)、醋酸铑(II)、氯化铑(III)、硝酸铑(III)、双(1,5-环辛二烯)-μ,μ’-二氯化铑、三(三苯基膦)氯化铑(I)、醋酸钯(II)、氯化钯(II)、硝酸钯(II)、双(2,4-戊二酮)钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、四氯钯(II)酸钾、醋酸银(I)、三氟甲烷磺酸银(I)、氯化银(I)、硝酸银(I)、硫酸银(I)、对甲苯磺酸银(I)、醋酸镉(II)、氯化镉(II)、硝酸镉(II)、硫酸镉(II)、乙酰丙酮铪(IV)、氯化铪(IV)、乙醇铪(IV)、异丙醇铪(IV)、二氯二茂铪、三氟甲烷磺酸铪(IV)、氯化钽(V)、乙醇钽(V)、氯化钨(IV)、乙醇钨(IV)、六羰基钨、钨酸、氯化铼(III)、氯化铼(IV)、氯化铼(V)、五羰基氯铼、氯化锇(III)、氯化铱(III)、氯化铱(IV)、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、六氯铂(IV)酸钾、六氯铂(IV)酸六水合物、四(三苯基膦)铂(0)、四氯铂(II)酸钾、氯化金(I)、氯化金(III)、溴化金(III)、四氰基金(III)酸钾、四氯金(III)酸、四氯金(III)酸四水合物、氯化(三苯基膦)金(I)、醋酸汞(I)、醋酸汞(II)、氯化汞(I)、氯化汞(II)、硝酸汞(I)、硝酸汞(II)、硫酸汞(I)、硫酸汞(II)。
<无机材料·有机材料>
根据本发明的几个方式得到的高分子负载金属催化剂，除了作为催化中心的金属、负载上述金属的高分子以外，也可以还包括负载已经固定了金属催化剂的高分子的无机材料或聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等的有机材料。
作为无机材料，可以使用金属化合物、活性炭等。作为金属氧化物，可以使用氧化硅(SiO2)、包含钛、锆、镁、铝及其它金属的氧化物等化合物。作为更具体的例子，有氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、沸石、水滑石。
2、被高分子负载的金属催化剂的制造方法
被高分子负载的金属催化剂的制造方法包含用来混合上述金属原子化合物和上述高分子并把金属负载到高分子上的工序。也可以包含混合无机材料或有机材料并把包含过渡金属的高分子进而负载到无机材料或有机材料上的工序。
<混合>
在把金属化合物与高分子混合并负载的工序中，可以考虑把金属化合物和高分子化合物直接混炼的方法、与溶剂一起混合的方法。在使金属化合物与还原剂反应而降低金属的价数并被高分子负载时，使用溶剂进行混合的方法是优选的。
<溶剂>
溶剂的种类，只要能够在一定程度上把反应物溶解或分散的溶剂，即可自由选择。优选地，可以使用能够有效地混合高分子的有机溶剂。另外，使用还原剂时，优选地，考虑到反应性而采用非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂，可以使用二乙醚、四氢呋喃(THF)等的醚类溶剂，苯、甲苯等的芳香族烃，二氯甲烷、氯仿等的卤化烃等。优选地，可以使用四氢呋喃(THF)、甲苯等。
<还原剂>
在催化剂的制造工序中还原金属化合物时，可以适当选择所使用的还原剂的种类，例如，作为还原剂可以使用氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、三苯基氢化锡、三正丁基氢化锡等的金属氢络合物或金属氢化物，三氯硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等的氢硅烷类，乙硼烷、硼胺络合物、烃基硼等的硼衍生物，甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类，甲酸，氢气及其它还原性气体。尤其是，如果考虑成本、安全性、对环境的影响等，硼氢化钠、三乙基硅烷、氢气是优选的。另外，作为高分子使用聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)(PMHS)时，由于作为载体的高分子自身用作还原剂，所以无须另行添加还原剂，可以用更简单的方法进行催化剂的调制。
<混合和还原的条件>
在溶剂中混合金属化合物、高分子时，反应温度可以设定成沸点以下、凝固点以上的任意温度。但是，在需要还原金属化合物的情况下，要在对于金属化合物的还原反应没有问题地进行的温度范围内进行混合。此时，如果有需要，可以另行添加还原剂，另外，在系统中进行高分子的调制的情况下，可以取代高分子而适当添加对应的一种以上的单体。在本发明的几个方式中，对于过渡金属化合物的还原反应不需要高的温度，从设备和效用成本的角度出发，在0℃到室温左右的温度范围内进行上述还原反应是优选的。
在进而被无机材料和有机材料负载的情况下，通过把无机材料或有机材料加入包含过渡金属化合物、高分子、还原剂(如果需要的话)的反应溶液中来进行负载。另外，也可以同时添加上述金属化合物、上述还原剂、上述无机材料或有机材料来进行混合，可以认为，混合的顺序对于制造没有特别大的影响。
3、使用高分子负载金属催化剂的化合物的制造方法
在使用高分子负载金属催化剂进行还原反应、氧化反应、加氢金属化反应、碳碳键生成反应或碳氮键生成反应时，在本发明的几个方式中，可以使反应顺利地进行并以高的产出率得到化合物。而且，在反应后，确认了根据本发明的几个方式的催化剂可以容易地回收且没有金属的漏出。即，根据本发明的几个方式的催化剂是高活性且可以重复利用的长寿命的催化剂。
<还原反应>
根据本发明的几个方式，在使用根据本发明的几个方式的高分子负载金属催化剂时，可以提供各种还原反应。作为还原剂，可以使用金属氢络合物、金属氢化物、氢硅烷类、硼衍生物等。优选地，使用容易处理且廉价的醇类、甲酸、氢气等。更优选地，使用能够容易地扩大规模且能够进行大量合成的氢气作为还原剂。另外，图1中示出流反应系统中的装置的示意图。如果使用以使被不间断地供给的反应基质和氢气经过被固定在流动路径中的根据本发明的几个方式的高分子负载金属催化剂的方式构成的这种装置，可以连续地进行还原反应。
根据本发明的几个方式，在比较的温和的条件下进行对于各种不饱和键的加氢反应。虽然反应是在室温左右的反应温度下进行，但并不特别限定在室温附近，更低的温度、更高的温度都没有问题。另外，虽然反应是在大气压左右的氢气气氛中进行，但是也可以在与氮气、氩气等惰性气体混合的气体的气氛中进行，压力也可以适当调节。
<氧化反应>
根据本发明的几个方式，可以在使用根据本发明的几个方式的高分子负载金属催化剂时提供各种氧化反应。作为氧化剂可以使用氧气、过氧化物、超原子价碘酸等。
根据本发明的几个方式，在比较温和的条件下进行各种不饱和键的瓦克(Wacker)氧化反应。虽然反应是在室温左右的反应温度下进行，但并不特别限定在室温附近，更低的温度、更高的温度都没有问题。另外，虽然反应是在大气压左右的氧气气氛中进行，但是也可以在与氮气、氩气等的惰性气体混合的气体的气氛中进行，压力也可以适当调节。
<碳碳键生成反应>
根据本发明的几个方式，在使用根据本发明的几个方式的高分子负载金属催化剂的情况下，可以提供各种碳碳键生成反应，可以用于环丙烷化反应、烯反应、周环反应、醇醛反应、麦克尔(Michael)加成反应、细见·樱井反应、交联反应、烯烃复分解反应等的各种反应。作为交联反应的例子，可以举出赫克(Heck)反应、薗头偶联反应、铃木·宫浦偶联反应、熊田偶联反应、根岸偶联反应、辻·特洛斯特(Trost)反应、斯蒂勒(Stiller)偶联反应。
<碳氮键生成反应>
根据本发明的几个方式，在使用根据本发明的几个方式的高分子负载金属催化剂的情况下，可以提供各种碳氮键生成反应，可以用于布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald–Hartwig)交联反应、胺的烯丙基化反应等的反应。
<加氢金属化>
根据本发明的几个方式，在使用根据本发明的几个方式的高分子负载金属催化剂的情况下，可以提供各种加氢金属化反应，可以用于硼氢化、铝氢化、锆氢化、锡氢化、硅氢化等的反应。
实施例
以下示出本发明的具体的实施例，但本发明并不限定于此。
<高分子负载金属催化剂的制造>
把高分子(也可以是构成高分子的单体)、还原剂(如果需要的话)、溶剂混合，向该混合溶液添加过渡金属化合物，在合适的温度下搅拌一定时间。然后，添加无机材料(的悬浮液)，进而搅拌。通过添加甲醇，再搅拌一会儿，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，可以作为粉末得到高分子负载金属催化剂。表1中示出根据本发明的几个方式的催化剂的具体例子，各自的详细内容记载在以下的实施例1～35中。
【表1】
【实施例1】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷(PDMS)(信越有机硅公司，产品型号：KF-96)的THF溶液，添加6mg醋酸钯(II)(Pd(OAc)2)，在氢气(H2)气氛中在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化硅(SiO2)，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇(MeOH)，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和氧化硅上的钯催化剂(PSiO-Pd/SiO2)。
【化学式1】
【实施例2】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷的THF溶液，添加6mg硝酸钯(II)(Pd(NO3)2)，在氢气气氛中在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化钛(TiO2)，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和氧化钛上的钯催化剂(PSiO-Pd/TiO2)。
【化学式2】
【实施例3】
调制含有250mg聚乙烯亚胺(PEI)(和光纯药公司，产品型号：167-1195)的THF溶液，添加6mg氯化钯(II)(PdCl2)，在氢气气氛中在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化锆(ZrO2)，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚乙烯亚胺和氧化锆上的钯催化剂(PEI-Pd/ZrO2)。
【化学式3】
【实施例4】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷的THF溶液，添加6mg氯化钯(II)，在氢气气氛中在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g活性炭(activated carbon)，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和活性炭上的钯催化剂(PSiO-Pd/C)。
【化学式4】
【实施例5】
调制含有250mg聚亚甲基亚苯基异氰酸酯(PMPP)(Sigma-Aldrich公司，产品型号406597)的THF溶液，添加6mg醋酸钯(II)，在氢气气氛中在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化镁(MgO)，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和氧化镁上的钯催化剂(PNCO-Pd/MgO)。
【化学式5】
【实施例6】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷和5mg硼氢化钠(NaBH4)的THF悬浮液，添加6mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化硅，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和氧化硅上的钯催化剂(PSiO-Pd/SiO2)。
【化学式6】
【实施例7】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，添加6mg硝酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化钛，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和氧化钛上的钯催化剂(PSiO-Pd/TiO2)。
【化学式7】
【实施例8】
调制含有250mg聚乙烯亚胺和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，添加6mg氯化钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化锆，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚乙烯亚胺和氧化锆上的钯催化剂(PEI-Pd/ZrO2)。
【化学式8】
【实施例9】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，添加6mg氯化钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g活性炭，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和活性炭上的钯催化剂(PSiO-Pd/C)。
【化学式9】
【实施例10】
调制含有250mg聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，添加6mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化镁，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和氧化镁上的钯催化剂(PNCO-Pd/MgO)。
【化学式10】
【实施例11】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷和16mg三乙基硅烷(Et3SiH)的THF溶液，添加6mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化硅，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和氧化硅上的钯催化剂(PSiO-Pd/SiO2)。
【化学式11】
【实施例12】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷和16mg三乙基硅烷的THF溶液，添加6mg硝酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化钛，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和氧化钛上的钯催化剂(PSiO-Pd/TiO2)。
【化学式12】
【实施例13】
调制含有250mg聚乙烯亚胺和16mg三乙基硅烷的THF溶液，添加6mg氯化钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化锆，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚乙烯亚胺和氧化锆上的钯催化剂(PEI-Pd/ZrO2)。
【化学式13】
【实施例14】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷和16mg三乙基硅烷的THF溶液，添加6mg氯化钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g活性炭，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚二甲基硅氧烷和活性炭上的钯催化剂(PSiO-Pd/C)。
【化学式14】
【实施例15】
调制含有250mg聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和16mg三乙基硅烷的THF溶液，添加6mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化镁，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和氧化镁上的钯催化剂(PNCO-Pd/MgO)。
【化学式15】
【实施例16】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷(PMHS))(信越有机硅公司，产品型号KF-99)的THF溶液，添加6mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化硅，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化硅上的钯催化剂(PSiOH-Pd/SiO2)。
【化学式16】
【实施例17】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，添加6mg硝酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化钛，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化钛上的钯催化剂(PSiOH-Pd/TiO2)。
【化学式17】
【实施例18】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，添加6mg氯化钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化锆，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化锆上的钯催化剂(PSiOH-Pd/ZrO2)。
【化学式18】
【实施例19】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，添加6mg氯化钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g活性炭，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在活性炭上的钯催化剂(PSiOH-Pd/C)。
【化学式19】
【实施例20】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，添加6mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加1.25g氧化铝(Al2O3)，在室温下搅拌25分钟。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化铝上的钯催化剂(PSiOH-Pd/Al2O3)。
【化学式20】
【实施例21】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)和1.25g氧化铝的甲苯悬浮液，添加6mg六氯铂(IV)酸六水合物(H2PtCl6·6(H2O))，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化铝上的钯催化剂(PSiOH-Pt/Al2O3)。
【化学式21】
【实施例22】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷、16mg三乙基硅烷和1.25g氧化硅的甲苯悬浮液，添加6mg六氯铂(IV)酸六水合物，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化硅上的钯催化剂(PSiO-Pt/SiO2)。
【化学式22】
【实施例23】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)和1.25g氧化铝的THF悬浮液，添加6mg氯化镍(II)(NiCl2)，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化铝上的镍催化剂(PSiOH-Ni/Al2O3)。
【化学式23】
【实施例24】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷、16mg三乙基硅烷和1.25g氧化硅的THF悬浮液，添加6mg氯化镍(II)，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化硅上的镍催化剂(PSiO-Ni/SiO2)。
【化学式24】
【实施例25】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)和1.25g氧化铝的THF悬浮液，添加6mg氯化钌(III)(RuCl3)，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化铝上的钌催化剂(PSiOH-Ru/Al2O3)。
【化学式25】
【实施例26】
调制250mg聚二甲基硅氧烷、16mg三乙基硅烷和1.25g氧化硅的THF悬浮液，添加6mg氯化钌(III)，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化硅上的钌催化剂(PSiO-Ru/SiO2)。
【化学式26】
【实施例27】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)和1.25g氧化铝的THF悬浮液，添加6mg氯化铑(III)(RhCl3)，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)和氧化铝上的铑催化剂(PSiOH-Rh/Al2O3)。
【化学式27】
【实施例28】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷、16mg三乙基硅烷和1.25g氧化硅的THF悬浮液，添加6mg氯化铑(III)，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化硅上的铑催化剂(PSiO-Rh/SiO2)。
【化学式28】
【实施例29】
调制含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)和1.25g氧化铝的THF悬浮液，添加6mg四氯金(III)酸四水合物(HAuCl4·4(H2O))，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化铝上的金催化剂(PSiOH-Au/Al2O3)。
【化学式29】
【实施例30】
调制含有250mg聚二甲基硅氧烷、16mg三乙基硅烷和1.25g氧化硅的THF悬浮液，添加6mg四氯金(III)酸四水合物，在室温下搅拌14个小时。添加甲醇，再搅拌5个小时，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为粉末得到负载在氧化硅上的金催化剂(PSiO-Au/SiO2)。
【化学式30】
【实施例31】
调制含有20.0mg二苯基硅烷和13.0mg作为手性化合物的(R)-(+)-1-苯基乙胺的氯仿溶液，添加10mg醋酸钯(II)，在室温下搅拌30分钟。接着，添加165mg氧化铝，在室温下搅拌10分钟。添加甲醇，再搅拌10分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为灰色粉末得到负载在氧化铝上的钯催化剂(PSiN-Pd/Al2O3)。
【化学式31】
【实施例32】
调制含有100mg 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和90mg作为手性化合物的(R)-(+)-1-苯基乙胺的THF溶液，添加7mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌30分钟。接着，添加1.5g氧化铝，在室温下搅拌1个小时。添加甲醇，再搅拌10分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为灰色粉末得到负载在氧化铝上的钯催化剂(PSiON-Pd/Al2O3)。上述催化剂的电负性比氢原子的电负性高，至少包含例如氧原子、氮原子的两种元素。根据EDX的测定结果，铝原子、硅原子、钯原子的组成比分别是97.446、2.030、0.134。
【化学式32】
【实施例33】
调制含有20mg 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和20mg氢醌的THF溶液，添加2mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌30分钟。接着，添加380mg氧化铝，在室温下搅拌35分钟。添加甲醇，再搅拌10分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为灰色粉末得到负载在氧化铝上的钯催化剂(PSiOQ-Pd/Al2O3)。根据EDX的测定结果，铝原子、硅原子、钯原子的组成比分别是97.864、1.634、0.163。
【化学式33】
【实施例34】
调制含有50mg 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和44mg 1,6-己二醇的THF溶液，添加3mg醋酸钯(II)，在0℃搅拌55分钟。接着，添加380mg氧化铝，在室温下搅拌1个小时。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为灰色粉末得到负载在氧化铝上的钯催化剂(PSiOD-Pd/Al2O3)。
【化学式34】
【实施例35】
调制含有100mg聚硅氮烷的THF溶液，添加34mg醋酸钯(II)，在回流条件下搅拌2个小时。添加甲醇，再搅拌5分钟，进行再沉淀、抽滤和两次甲醇清洗，作为黑色粉末得到钯催化剂(PSiN-Pd)。
【化学式35】
<使用了高分子负载金属催化剂的化合物的制造>
在使用被合成的某几种上述金属催化剂的情况下，在某几个化学反应中表现出高的催化剂活性。另外，反应结束后进行催化剂的回收，调查了金属的漏出后发现，在无论哪种催化剂下都几乎没有漏出，高分子具有高的保持力。在一部分催化剂下，通过所使用的检测方法确认了完全没有金属的漏出，可以得到耐久性极高的催化剂。
【金属漏出的确认方法】
把反应后的溶液用针筒式过滤器过滤后，通过EDX测定该滤液来检测催化剂的漏出。
【使用高分子负载钯催化剂的还原反应】
调制含有1.0mmol基质的己烷溶液，添加10mg钯催化剂，成为悬浮液，在1个大气压的氢气气氛中在室温下搅拌几个小时。然后，通过过滤从悬浮液去除钯催化剂。接着，把滤液浓缩，利用柱状色谱法精制，得到对应的还原体。表2示出实施例36～50和比较例1～3的结果。(在实施例46～50和比较例3中取代己烷而用THF作溶剂。)
【表2】
*Pd的漏出：
完全没有→◎
极微量→○
微量→△
一定量→×
像实施例36～40所示的那样，在肉桂酸乙酯的还原反应中，反应顺利地进行，以高产出率获得对应的还原体。而且，在使用根据本发明的几个方式的被高分子负载的钯催化剂的情况下，在从反应后的悬浮液去除了钯催化剂的滤液中基本上检测不到钯。尤其是在使用PSiOH-Pd/Al2O3，的情况下完全检测不到钯，具有很高的负载力。另一方面，在使用未被高分子负载的Pd/C情况下的比较例1中，确认到有一定量的钯的漏出。
像实施例41～45所示的那样，在针对二苯基乙炔的还原反应中，反应顺利地进行，以高产出率获得对应的还原体。此时，作为生成物，对1个乙炔分子添加1个氢分子，化学选择性且立体选择性地得到顺式-二苯乙烯。而且，在使用根据本发明的几个方式的被高分子负载的钯催化剂的情况下，在从反应后的悬浮液去除了钯催化剂的滤液中基本上检测不到钯。尤其是在使用PSiOH-Pd/Al2O3的情况下，完全检测不到，具有很高的负载力。另一方面，在使用未被高分子负载的Pd/C的情况下的比较例2中，确认到有一定量的钯的漏出。
像实施例46～50所示的那样，对具有硝基的硝基苯也进行还原反应，以高产出率获得作为对应的还原体的胺。而且，在使用根据本发明的几个方式的被高分子负载的钯催化剂的情况下，在从反应后的悬浮液去除了钯催化剂的滤液中基本上检测不到钯。尤其是在使用PSiOH-Pd/Al2O3的情况下，完全检测不到，具有很高的负载力。另一方面，在使用未被高分子负载的Pd/C的情况下的比较例3中，确认到有一定量的钯的漏出。
【使用高分子负载铂催化剂的氢化反应】
调制含有1.0mmol二苯基乙炔的己烷溶液，添加0.05mmol铂催化剂，而成为悬浮液，在1个大气压的氢气气氛中在室温下搅拌几个小时。然后，通过过滤从悬浮液去除铂催化剂。接着，通过把滤液浓缩，利用柱状色谱法精制，得到对二苯基乙炔添加了2个氢分子的生成物即联苄。
【化学式36】
【使用高分子负载金属催化剂的碳碳键生成反应】
(赫克反应)
调制含有1.0mmol碘苯(A)、1.1mmol丙烯酸(B)、1.5mmol三乙胺(NEt3)的甲苯(PhMe)溶液，添加0.05mmol钯催化剂，在加热回流条件下搅拌几个小时。然后，添加二氯甲烷，通过过滤从悬浮液去除钯催化剂。接着，通过把滤液浓缩，利用柱状色谱法精制，作为白色固体得到对应的偶联体即反式肉桂酸(C)。将其结果在表3的实施例51～54中示出。
像实施例55所示的那样，分别地取代碘苯和丙烯酸而使用1.5mmol 3,5-二甲氧基碘苯(D)和3.0mmol 4-乙酰氧基苯乙烯(E)，作为白色固体得到反式-4-乙酰氧基-3’-5’-二甲氧基二苯乙烯(F)(trans-4-acetoxy-3’-5’-dimethoxystilbene(F))。
像实施例51～55所示的那样，在以芳基卤化物和烯烃为原料的赫克反应中，反应顺利地进行，得到对应的芳基烯羟。而且，在使用根据本发明的几个方式的被高分子负载的钯催化剂的情况下，在从反应后的悬浮液去除了钯催化剂的滤液中基本上检测不到钯。尤其是在使用PSiOH-Pd/Al2O3的情况下，在使用了EDX(能量色散X射线光谱仪)的测定中完全没有从滤液中检测到钯。这表明PSiOH-Pd/Al2O3具有很高的钯的负载力。另一方面，在使用未被高分子负载的Pd/C情况下的比较例4中，确认到有一定量的钯的漏出。
【化学式37】
(薗头偶联反应)
调制含有1.0mmol碘苯(A)、1.5mmol苯乙炔(G)、1.5mmol三乙胺(NEt3)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，添加0.05mmol钯催化剂和0.05mmol碘化铜(CuI)，在90℃下搅拌几个小时。然后，通过过滤从悬浮液去除钯催化剂。接着，通过把滤液浓缩，利用柱状色谱法精制，作为白色固体得到对应的偶联体即二苯乙炔(H)。在表3中示出实施例56～59和比较例5的结果。
像实施例56～59所示的那样，在以碘苯(A)和苯乙炔(G)为原料的偶联反应中，反应顺利地进行，以高产出率得到二苯乙炔(H)。而且，在使用根据本发明的几个方式的被高分子负载的钯催化剂的情况下，在从反应后的悬浮液去除了钯催化剂的滤液中基本上检测不到钯。尤其是在使用PSiOH-Pd/Al2O3时，在使用了EDX(能量色散X射线光谱仪)的测定中完全没有从滤液中检测到钯。这表明PSiOH-Pd/Al2O3具有很高的钯的负载力。另一方面，在使用未被高分子负载的Pd/C情况下的比较例5中，确认到有一定量的钯的漏出。
【化学式38】
(铃木-宫浦偶联反应)
调制含有1.0mmol碘苯(A)、1.5mmol苯硼酸(I)、3.0mmol磷酸钠(Na3PO4)的40％乙醇水溶液(EtOH-H2O)，添加0.05mmol钯催化剂，在加热回流条件下搅拌几个小时。然后，通过过滤从悬浮液中去除钯催化剂。接着，通过把滤液浓缩，利用柱状色谱法精制，作为白色固体得到对应的偶联体即联苯(J)。在表3中示出实施例60～63和比较例6的结果。
像实施例60～63所示的那样，在以碘苯(A)和苯硼酸(I)为原料的铃木-宫浦偶联反应中，反应顺利地进行，以高产出率得到联苯(J)。而且，在使用根据本发明的几个方式的被高分子负载的钯催化剂的情况下，在从反应后的悬浮液去除了钯催化剂的滤液中基本上没有检测到钯。尤其是在使用PSiOH-Pd/Al2O3的情况下，在使用了EDX(能量色散X射线光谱仪)的测定中从滤液完全没有检测到钯。这表明PSiOH-Pd/Al2O3具有很高的钯的负载力。
【化学式39】
【表3】
*Pd的漏出：
完全没有→◎
极微量→○
微量→△
一定量→×
【使用了高分子负载Pd催化剂的氧化反应】
调制含有1.0mmol 1-癸烯的DMA溶液，向其添加0.05mmol Pd催化剂、氯化铜(II)二水合物(0.15mm)、少量的H2O，而成为悬浮液，在1个大气压的氧气气氛中在80℃搅拌几个小时。然后，通过过滤从悬浮液去除催化剂。接着，通过把滤液浓缩，利用柱状色谱法精制，得到氧化生成物即2-癸酮。
【化学式40】
【使用了高分子负载铂催化剂的硅氢加成反应】
调制含有1.0mmol二苯乙炔和1.5mmol三乙氧基硅烷的己烷溶液，添加0.05mmol铂催化剂，在60℃下搅拌几个小时。然后，通过过滤从悬浮液去除铂催化剂。接着，通过把滤液浓缩，利用柱状色谱法精制，得到硅氢加成生成物。
【化学式41】