用于SCR催化剂的脱硫方法与流程

本发明通常涉及选择性催化还原催化剂和用于使这些催化剂保持其对氮氧化物的选择性还原的催化活性的脱硫方法的领域。

背景技术：

长期以来，氮氧化物(nox)的有害组分已经造成大气污染。nox包含在诸如来自内燃机(例如，汽车和卡车)、来自燃烧设备(例如，由天然气、油或煤加热的发电站)以及来自硝酸生产装置的排气中。

已经将多种处理方法用于处理含nox的气体混合物以减少大气污染。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。存在两种方法：(1)非选择性还原法，其中将一氧化碳、氢或烃用作还原剂；以及(2)选择性还原法，其中将氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原法中，可用化学计量的还原剂达到高度的氮氧化物移除。

将选择性还原法称为scr(选择性催化还原)法。scr法在大气氧的存在下利用氮氧化物与还原剂(例如氨)的催化还原，结果主要形成氮和水蒸气：

4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(标准scr反应)

2no2+4nh3+o2→3n2+6h2o(慢速scr反应)

no+no2+2nh3→2n2+3h2o(快速scr反应)

用于scr法的催化剂理想地应能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件下，例如，200℃至600℃或更高，保持良好的催化活性。目前用于scr法的催化剂包括钒掺杂的二氧化钛和分子筛如沸石，所述催化剂已经在氧的存在下用于氮氧化物与还原剂如氨、脲或烃的选择性催化还原中。这些沸石包括金属促进的沸石催化剂如铁促进的沸石催化剂和铜促进的沸石催化剂。例如，铁促进的β沸石是用于氮氧化物与氨的选择性还原的有效的商业催化剂。不幸地，已经发现，在苛刻的水热条件下(例如，如在其中局部温度超过600℃的scr催化剂的脱硫或滤烟器的再生期间所表现 的)，许多金属促进的沸石的催化活性开始下降。该下降归因于沸石的脱铝和随后的沸石中的含金属活性中心的损失。

当作为燃烧副产物产生的硫氧化物(sox)干扰nox转化的催化功能，使催化剂降解或“中毒”时，需要对scr催化剂进行脱硫。尽管引入了低硫柴油燃料，但是在这些燃料中15ppmw(每百万重量份)浓度的硫仍具有使目前的scr催化剂失活的趋势。认为硫与存在于scr催化剂中的金属促进剂形成了复合物，如在铜促进的催化剂中形成硫酸铜。为了恢复scr催化剂的性能，需要在高温下(>600℃)从scr催化剂表面定期移除硫(脱硫)以分解金属硫酸盐复合物并使scr催化剂性能恢复至可接受的水平。然而，该高温脱硫处理导致scr催化剂的热降解。

许多柴油车辆难以达到这些高脱硫温度。因此，本领域仍然大量需要开发新的脱硫方法以降低脱硫温度并保持长期的scr催化剂性能。

技术实现要素：

本发明提供了用于在低温下使硫“中毒的”scr催化剂组合物脱硫从而使这些催化剂的催化nox转化活性再生的方法。所述方法包括使scr催化剂组合物暴露于还原剂中足以使含硫物质从催化剂组合物上解吸附的时间和温度。与目前的利用高温(>600℃)来移除硫的脱硫方法不同，本文所述的脱硫方法在还原剂的存在下在较低的温度下(<600℃)使硫解吸附。还原剂可以为氨或其任何前体。

本发明中所描述的scr催化剂组合物适于气体nox排放物的至少部分转化并且包括在多孔耐火氧化物载体如分子筛上进行交换的至少一种金属离子，其提供了对nox转化活性的影响。当使金属离子交换的分子筛暴露于存在于排气流中的硫时，气体硫氧化物(sox)将与在分子筛上进行交换的金属离子组合并形成金属硫酸盐物质。通常的硫酸盐物质移除需要高能量，例如，热，这是因为金属与硫酸盐离子之间的强结合能。这些金属硫酸盐物质的形成导致可用于nox转化的自由金属离子的减少。因此，在标准scr条件下催化nox转化活性降低。在低温下将基于氨的还原剂引入“中毒的”scr催化剂组合物中促进分子筛中的金属硫酸盐物质与氨或其前体的离子交换以形成硫酸铵物质，所述硫酸铵物质可在低于600℃的 温度下从催化剂中分离并释放分子筛中的金属以恢复其对nox转化的催化活性。

在本发明的一个方面中，描述了脱硫，即，从在其上具有硫的金属促进的分子筛催化剂中移除硫的方法，其包括用包含过量还原剂的气体流处理金属促进的分子筛催化剂第一处理时间并且第一处理温度下进行，接着温度增加至第二温度保持第二时间，所述第二温度和第二时间足以使硫酸铵分解并使硫从金属促进的分子筛催化剂的表面解吸附。该脱硫方法提高了金属促进的分子筛催化剂的nox转化活性，其中第一处理温度平均低于第二处理温度，并且其中在处理步骤期间气体还原剂与nox的摩尔比为至少约1.05：1。在一些实施方案中，对于至少部分处理时间，第一处理温度低于约350℃。在一些实施方案中，部分第一处理时间范围为第一处理时间的约10％至约100％。在一些实施方案中，金属促进的分子筛催化剂包含具有选自以下的双六环结构类型的小孔、8-环分子筛：aei、aft、afx、cha、eab、eri、kfi、lev、ltn、mso、sas、sat、sav、sfw和tsc。在其他实施方案中，金属促进的分子筛催化剂包含具有cha晶体结构的分子筛。在另一实施方案中，cha晶体结构选自由以下组成的组：ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-4、sapo-47和zyt-6。在一个具体实施方案中，cha晶体结构是铝硅酸盐沸石。在再一个实施方案中，催化剂包含铜促进的分子筛或铁促进的分子筛。在另一个实施方案中，金属促进的分子筛催化剂包含分子筛，所述分子筛含有以按照金属氧化物计算，基于分子筛的总重量按重量计约0.01％至约15.0％的量的促进剂金属。在一个实施方案中，金属促进的分子筛催化剂包含含有铜或铁的金属促进的分子筛，所述铜或铁以按照氧化铜(cuo)或氧化铁(fe2o3)计算，基于分子筛的总重量按所述分子筛的重量计约0.01％至约10.0％的量存在于金属促进的分子筛中。在另一个实施方案中，金属促进的分子筛催化剂是scr催化剂。在另一个实施方案中，还原剂包括氨或氨前体。在一个实施方案中，从金属促进的分子筛催化剂的表面解吸附的硫作为气体so2释放。在一个实施方案中，处理时间为至少1分钟。在另一个实施方案中，对于 至少部分处理时间，处理温度低于约300℃。在一个具体实施方案中，在处理步骤期间处理温度保持在约200℃至约600℃的范围内。在再一个实施方案中，当在220℃的入口温度下以60,000/小时的空速暴露于300ppm的no、300ppm的nh3、按体积计10％的o2、按体积计5％的h2o、其余为n2的进料气体混合物中时，处理步骤后的金属促进的分子筛催化剂的脱nox(denox)效率为至少70％。在另一个实施方案中，处理步骤移除了按重量计至少50％的吸附在金属促进的分子筛催化剂上的硫。在另一个实施方案中，处理步骤包括第一处理时间段，期间在不高于约350℃的温度下使金属促进的分子筛催化剂暴露于包含还原剂的气体流中，以及第二处理时间段，其中将处理温度增加至约400℃至约600℃范围的最高温度。在另一个实施方案中，第一处理时间段为处理时间的约10％至约20％。在另一个实施方案中，第一处理时间段为约15秒至约45秒并且第二处理时间段为约1分钟至约3分钟。在另一个实施方案中，从金属促进的分子筛催化剂的表面解吸附的硫作为气体so2释放。在另一个实施方案中，处理时间为至少1分钟。在另一个实施方案中，处理步骤移除了按重量计至少50％的吸附在金属促进的分子筛催化剂上的硫。

本发明的另一个方面描述了使金属促进的分子筛催化剂脱硫的方法，其包括：

将气体还原剂注入来自发动机的排气中；

使金属促进的分子筛催化剂暴露于排气中，其中所述排气包含一种或多种含硫的气体物质；以及

在周期时间间隔下，通过在两个步骤过程中用包含还原剂的气体流处理金属促进的分子筛催化剂使金属促进的分子筛催化剂脱硫，其中在第一处理温度下保持第一处理时间，接着将催化剂加热至第二处理温度保持第二处理时间，所述第二处理温度和第二处理时间足以使硫从金属促进的分子筛催化剂组合物的表面解吸附并增加金属促进的分子筛催化剂的nox转化活性，其中对于至少部分处理时间，处理温度低于约350℃并且其中在处理步骤期间气体还原剂与nox的摩尔比为至少约1.05：1。

在一些实施方案中，处理步骤包括第一处理时间段，期间在不高于约 350℃的温度下使金属促进的分子筛催化剂暴露于包含还原剂的气体流中，以及第二处理时间段，其中将处理温度增加至约400℃至约600℃范围的最高温度。在另一个实施方案中，第一处理时间段为处理时间的约10％至约20％。在另一个实施方案中，第一处理时间段为约15秒至约45秒并且第二处理时间段为约1分钟至约3分钟。在另一个实施方案中，通过以下的至少一种来测定脱硫步骤的周期时间间隔：(a)预选用于脱硫的里程间隔；(b)测量金属促进的分子筛催化剂下游的nox水平并将所述nox水平与预定阈值进行比较，如果超过，就触发脱硫步骤；以及(c)测量金属促进的分子筛催化剂上游或下游的sox水平并将所述sox水平与预定阈值进行比较，如果超过，就触发脱硫步骤。在另一个实施方案中，还原剂包括氨或氨前体。在另一个实施方案中，处理步骤移除了按重量计至少50％的吸附在金属促进的分子筛催化剂上的硫。在另一个实施方案中，处理时间为至少1分钟。在另一个实施方案中，可将两个步骤处理过程重复多次以提高脱硫过程的效率。在另一个实施方案中，在处理步骤期间处理温度保持在约200℃至约600℃的范围内。在另一个实施方案中，金属促进的分子筛催化剂是scr催化剂。

本发明的另一个方面描述了用于处理排气流的排放物处理系统，其包括：

a.产生排气流的发动机；

b.scr催化剂，其位于与排气流流体连通的发动机下游并用于降低排气流中的nox以形成经处理的排气流；

c.注射器，其在scr催化剂上游并用于将还原剂添加到排气流中以在排气流暴露于scr催化剂时促进nox还原成n2和水；

d.控制器，其与发动机和注射器可操作地连接并配置成将脱硫处理过程应用于scr催化剂上，所述脱硫处理过程包括用包含还原剂的气体流处理scr催化剂第一处理时间并且在第一处理温度下进行，所述时间和温度足以将硫酸铜转化为硫酸铵，接着将催化剂加热至第二处理温度保持第二处理时间，所述第二处理温度和第二处理时间足以使硫从scr催化剂组合物的表面解吸附并增加scr催化剂的nox转化活性，其中对于第一处理 时间，所述第一处理温度低于约350℃并且其中在处理步骤期间气体还原剂与nox的摩尔比为至少约1.05:1；以及

e.加热，由此使排气温度增加至约400℃至约600℃范围内的第二温度保持第二处理时间，所述第二温度和第二处理时间足以使硫酸铵分解、从催化剂上释放硫并恢复scr反应的活性。

在一些实施方案中，在步骤e中排气温度快速增加。

在一些实施方案中，scr催化剂包含金属促进的分子筛。在其他实施方案中，所述系统还包括位于scr催化剂上游或下游的nox传感器，所述传感器用于测量排气流中的nox气体并且其中所述传感器与控制器相连。在另一个实施方案中，sox传感器位于scr催化剂的下游，其用于测量排气流中的sox气体并且其中所述传感器与控制器相连。在一个具体实施方案中，发动机是柴油发动机。在另一个实施方案中，所述系统还包括在金属促进的分子筛催化剂的上游或下游柴油氧化催化剂和/或催化的滤烟器。在一些实施方案中，还原剂包括氨或氨前体。

附图说明

参照附图来理解本发明的实施方案，所述附图不一定按照比例绘制，并且其中参考数字表示本发明的示例性实施方案的组件。附图只是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。

图1是可包含根据本发明的催化剂制品(即，选择性催化还原催化剂(scr))载体涂料(washcoat)组合物的蜂窝型基材载体的透视图；

图2是相对于图1放大并沿着平行于图1的基材载体端面的平面的部分横截面视图，其示出了图1中所示的多个气流通道的放大视图，在其中基材是整体式流通型基材的实施方案中；

图3是相对于图1放大并沿着垂直于图1中的基材端面的平面的截面的剖视图，其中图1中的蜂窝型基材载体表示壁流式过滤基材整体料；

图4示出了本发明的排放物处理系统的实施方案的示意图，其具有布置于排放系统中的多个催化剂单元和传感器；以及

图5是示出用于控制脱硫以使scr催化剂组合物的nox转化活性再生的示例性控制器装置的流程图。

具体实施方式

现在将在下文中更加完全地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式进行实施并且不应解释为限制于本文所列的实施方案；而是，提供这些实施方案以使得本公开变得更加全面和完整，并且将本发明的范围完全地传达给本领域技术人员。如本说明书和权利要求书中所用的，除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”包括复数指示物。

本发明提供了用于在低温下使硫“中毒的”scr催化剂组合物脱硫从而使这些催化剂的催化nox转化活性再生的方法。所述方法包括使scr催化剂组合物暴露于还原剂第一时间和第一温度，接着将催化剂加热至第二温度保持第二时间，所述第二温度和第二时间足以使含硫物质从催化剂组合物的表面解吸附。吸附在催化剂上的含硫物质可作为元素硫或者可根据硫所结合的反荷离子以–ii、+ii、+iv、+vi或其组合的氧化态存在。同样，从催化剂解吸附的含硫物质也可作为元素硫或者可根据硫所结合的反荷离子以–ii、+ii、+iv、+vi或其组合的氧化态存在。与目前的利用高温(即，超过600℃)来移除硫的脱硫方法不同，本文所述的脱硫方法在还原剂的存在下在低得多的温度下使硫解吸附。还原剂可以为氨或其任何前体。

本发明中所描述的scr催化剂组合物适于气体nox排放物的至少部分转化并且包括在多孔耐火氧化物载体如分子筛(金属离子交换的cha沸石)上进行交换的至少一种金属离子，其提供了对nox转化活性的影响。在金属离子交换的cha沸石暴露于存在于排气流中的硫期间，硫将与在分子筛中进行交换的金属离子组合并形成金属硫酸盐物质。通常的硫酸盐物质移除需要高能量，例如，热，这是因为金属与硫酸盐离子之间的强结合能。这些金属硫酸盐物质的形成导致可用于催化nox转化的自由金属离子的减少。因此，催化nox转化活性降低。在第一低温下将基于氨的还原剂引入“中毒的”scr催化剂组合物中促进分子筛中的金属硫酸盐物质与氨或其前体的离子交换以形成硫酸铵物质，其可从催化剂中分离并且在第二温度下释放分子筛中的金属以恢复其对nox转化的催化活性。

可使用金属离子交换法或初始润湿浸渍技术或固态扩散方法来制备 scr催化剂组合物并使用如以下更加充分地列出的载体涂料技术将其涂覆在催化剂基材上。

离子交换是通常用于交换驻留在沸石中的阳离子交换位点上的离子的方法，所述离子可与不同阳离子进行交换。这通过在含有待交换的目的外部金属阳离子的溶液中制备多孔载体(即，沸石)的浆料来完成。在该过程期间可任选地应用加热。外部金属离子此时可扩散到载体的孔中并与驻留离子，即钠(na+)、铵(nh3⁺)或质子(h⁺)阳离子进行交换以形成金属离子沸石。

然而，与离子交换法不同，通常用于合成非均相材料(即，催化剂)的初始润湿浸渍技术，也称为毛细管浸渍或干燥浸渍，并不需要漫长的离子交换过程。通常，将金属前体溶解于水溶液或有机溶液中，然后将含有金属的溶液添加到含有与所添加的溶液体积相同的孔体积的催化剂载体(即，沸石)中。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。以超过载体孔体积的体积添加溶液导致溶液传输从毛细管作用过程变为慢得多的扩散过程。然后，可干燥并煅烧催化剂以驱除溶液中的挥发性组分，使金属沉积在催化剂表面上并且如果正确地进行了干燥和煅烧，则金属阳离子可潜在地驻留在沸石中的交换位点处。最大负载受限于前体在溶液中的溶解度。在浸渍和干燥期间，浸渍的材料的浓度分布取决于孔中的传质条件。

用于产生过渡金属交换的沸石的可替换方法是将紧密混合物中铵或质子形式的沸石与金属氧化物组合。然后，在加热时，金属可通过固态扩散过程移动到沸石的阳离子交换位点中。

出于本申请的目的，以下术语应具有以下所列的各个含义。

如本文所用的，术语“选择性催化还原”(scr)是指使用含氮的还原剂(例如，氨、脲等)将氮的氧化物(nox)还原成双氮(n2)的催化方法。

如本文所用的，术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。如本文所使用的，短语“催化剂体系”是指两种或更多种催化剂的组合，例如第一scr催化剂与第二scr催化剂的组合。催化剂体系可以以载体涂料的形式，其中将两种scr催化剂混合在一起。催化剂可以进行“轻微老化(degreened)”意指将催化剂暴露于高温下一定量的短时间。

如本文所用的，术语“上游”和“下游”是指根据来自发动机的发动机排气流朝向尾部排气管流动的相对方向，其中发动机在上游位置，尾部排气管和任何污染减轻构件如过滤器以及催化剂在发动机的下游。

如本文所用的，术语“脱硫”广泛地指与硫化过程相反的过程，意指从催化剂如分子筛移除含硫的物质。通常，该移除需要高能量并且在苛刻的热条件下完成。这里，表面含硫物质包括硫(s^2-)、元素硫(s⁰)、亚硫酸盐(so3^-2)和硫酸盐(so4^2-)；而从催化剂上移除的硫是以二氧化硫(so2)、三氧化硫(so3)或硫酸(h2so4)的形式。

如本文所用的，术语“流”广泛地指可包含固体或液体颗粒物质的流动气体的任意组合。术语“气体流”或“排气流”意指气体组分如稀燃式发动机的排气的流，其还可包含夹带的非气体组分如液滴、固体颗粒等。稀燃式发动机的排气流通常还包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮的氧化物(nox)、还称为(烟尘)的可燃的和/或碳质颗粒物质(pm)以及未反应的氧和氮。

如本文所用的，术语“基材”是指通常以含有多个含有在其上的催化剂组合物的颗粒的载体涂料的形式将催化剂组合物放置于其上的整体式材料(monolithicmaterial)。通过在液体载剂中制备含有一定固体含量(例如，按重量计10％至60％)的颗粒的浆料来形成载体涂料，然后将其涂覆在基材上并干燥以提供载体涂料层。该方法称为载体涂料法，其中用浆料涂覆基材以在基材上形成催化剂涂层。

如本文所用的，术语“载体涂料”具有其在施加于基材材料的催化剂材料或其他材料的薄的、粘附涂层领域中的通常含义，如蜂窝型载体膜，其是足够多孔的以允许待处理的气流通过。

如本文所用的，术语“催化剂制品”是指用于促进期望的反应的元件。例如，催化剂制品可包含载体涂料，所述载体涂料含有在基材上的催化剂组分。催化剂制品可以“进行轻微老化”意指将催化剂暴露于高温下短的一定量时间。催化剂制品还可以进行“老化(aged)”意指将催化剂暴露于高温下较长的一定量的时间，其代表“完全使用寿命”。

术语“减轻(abate)”意指在量上的降低并且“减轻(abatement)”意指由 任何方式引起的在量上的降低。

如本文所用的，“浸渍的”或“浸渍”是指可溶性催化剂材料到载体材料的多孔结构中的渗透。

scr催化剂组合物(催化剂制品)

a.催化剂组合物

催化剂组合物包括含有至少一种金属的金属离子交换的分子筛。存在于金属离子交换的分子筛中的金属的浓度可变化，但是通常为按照金属氧化物计算，相对于离子交换的分子筛的重量的约0.1重量％至约15重量％。同样，存在于金属离子交换的分子筛中的任何任选的另外金属的浓度也可变化，但是通常将为按照金属氧化物计算，相对于离子交换的分子筛的重量的约0.1重量％至约15重量％。在一些实施方案中，选择铜作为金属并且其以按照氧化铜计算，相对于离子交换的分子筛的重量的约0.1重量％至约10重量％的浓度存在于铜离子交换的分子筛中。在一些实施方案中，选择铁作为金属并且其以按照氧化铁计算，相对于离子交换的分子筛的重量的约0.1重量％至约10重量％的浓度存在于铁离子交换的分子筛中。在再一些实施方案中，分子筛是菱沸石(cha)沸石载体。

与未有意地添加金属的分子筛相比，有意地将金属添加到分子筛中来增加催化活性。通常将这些金属称为“促进剂金属”并且使用离子交换法或初始湿润法将其添加到分子筛中。因此，通常将这些离子交换的分子筛称为“金属促进的”分子筛。在一个或多个实施方案中，为了促进氮的氧化物的scr，将合适的金属交换到分子筛组分中。

因此，随后可将一个或多个实施方案的分子筛与选自由以下组成的组的一种或多种金属进行离子交换：碱金属，碱土金属，iiib、ivb、vb、vib、viib、viiib、ib和iib族中的过渡金属，iiia族元素，iva族元素，镧系元素，锕系元素及其组合。在再一些实施方案中，随后可将一个或多个实施方案的分子筛与一种或多种促进剂金属进行离子交换，如铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、镧(la)、锰(mn)、铁(fe)、钒(v)、银(ag)和铈(ce)、钕(nd)、镨(pr)、钛(ti)、铬(cr)、锌(zn)、锡(sn)、铌(nb)、钼(mo)、铪(hf)、钇(y)以及钨(w)。在一个具体实施方案中，用cu或fe来促进分子 筛组分。

如之前所提及的，在一个或多个实施方案中，金属离子交换的分子筛组分的促进剂金属含量按照氧化物计算为至少约0.1重量％，在无挥发物的基础上报告。在一个或多个实施方案中，促进剂金属以基于离子交换的分子筛的总重量按重量计约0.1％至约10％范围的量存在。在一个或多个具体实施方案中，促进剂金属包括cu，并且cu含量按照cuo计算为多至约10重量％，包括9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％和0.1重量％的范围，在氧化物的基础上，在各种情况下，均基于煅烧的离子交换的分子筛组分的总重量并且在无挥发物的基础上报告。

在一个或多个具体实施方案中，促进剂金属包括fe，并且fe含量按照fe2o3计算为多至约10重量％，包括9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％和0.1重量％的范围，在氧化物的基础上，在各种情况下，均基于煅烧的离子交换的分子筛组分的总重量并且在无挥发物的基础上报告。

任何任选的另外金属可选自由以下组成的组：碱金属，碱土金属，iiib、ivb、vb、vib、viib、viiib、ib和iib族中的过渡金属，iiia族元素，iva族元素，镧系元素，锕系元素及其组合。

如之前所提及的，在一个或多个实施方案中，金属离子交换的分子筛组分的任何任选的另外金属含量按照氧化物计算为至少约0.1重量％，在无挥发物的基础上报告。在一个或多个实施方案中，任选的另外金属以基于离子交换的分子筛的总重量按重量计约1％至约10％范围的量存在。

本发明的分子筛是指载体材料如沸石和其他骨架材料(例如，同晶取代材料)，其可以为颗粒形式，并与一种或多种促进剂金属相组合，用作催化剂。分子筛是基于通常含有四面体型位点并具有平均孔径不超过的基本上均匀的孔分布的氧离子的广泛三维网络的材料。孔径由环尺寸来定义。沸石是指分子筛的具体实例，其包括硅和铝原子并且包括材料如铝硅酸盐和铝磷酸盐。根据一个或多个实施方案，应当理解的是，通过其结构类型定义分子筛，旨在包括具有与沸石材料相同结构类型的结构类型以及 任意和所有的同型骨架材料如sapo、alpo和meapo材料。

在更多具体的实施方案中，提及铝硅酸盐沸石，结构类型限制材料为不包括磷或在骨架中取代的其他金属的分子筛。然而，为清楚起见，如本文所用的，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料如sapo、alpo和meapo材料，所述铝磷酸盐材料包括在沸石骨架中的铝原子和磷原子。

铝硅酸盐通常包含由共角to4四面体构成的开口3维骨架结构，其中t是al或si。在一个或多个实施方案中，小孔分子筛包含sio4/alo4四面体并且由共用氧原子连接以形成三维网络。一个或多个实施方案的小孔分子筛主要是根据由(sio4)/alo4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分的。空隙的入口由与形成入口开口的原子相关的6个、8个、10个或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中，分子筛的环大小不大于8，包括6和8。

根据一个或多个实施方案，分子筛可基于骨架拓扑结构，其中通过所述骨架拓扑结构来鉴定结构。通常，可使用沸石的任何结构类型，如abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bog、bph、bre、can、cas、sco、cfi、sgf、cgs、cha、chi、clo、con、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifr、ihw、isv、ite、ith、itw、iwr、iww、jbw、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mww、nab、nat、nes、non、npo、nsi、obw、off、osi、oso、owe、par、pau、phi、pon、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、sao、sas、sat、sav、sbe、sbs、sbt、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sgt、sod、sos、ssy、stf、sti、stt、ter、tho、ton、tsc、uei、ufi、uoz、usi、utl、vet、vfi、vni、vsv、 wie、wen、yug、zon或其组合的结构类型。

在一个或多个实施方案中，分子筛包括8-环小孔铝硅酸盐沸石。如本文所用的，“小孔”是指小于约5埃，例如约3.8埃的孔开口。短语“8-环”沸石是指具有8-环孔开口的沸石。一些8-环沸石具有双六环二级结构单元，其中由4环连接双六环结构单元来形成笼形结构。沸石包含二级结构单元(sbu)和复合结构单元(cbu)并且出现在许多不同骨架结构中。二级结构单元包含多至16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要为非手性，并且不一定能用于构建整个骨架。例如，一组沸石在其骨架结构中具有单4-环(s4r)复合结构单元。在4-环中，“4”表示四面体硅原子和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其他复合结构单元包括，例如，单6-环(s6r)单元、双4-环(d4r)单元和双6-环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，有12个四面体原子。具有d6r二级结构单元的沸石结构类型包括aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc和wen。

在一个或多个实施方案中，分子筛是具有孔结构和8个四面体原子的最大环大小的小孔、8-环分子筛。在其他实施方案中，小孔分子筛包含d6r单元。因此，在一个或多个实施方案中，小孔分子筛具有选自以下的结构类型：aei、aft、afx、cha、eab、eri、kfi、lev、ltn、mso、sas、sat、sav、sfw、tsc及其组合。在其他具体的实施方案中，分子筛具有选自由以下组成的组的结构类型：cha、aei、afx、eri、kfi、lev及其组合。在又一些具体的实施方案中，小孔分子筛具有选自cha、aei和afx的结构类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，小孔分子筛组分具有cha结构类型。

在一个或多个实施方案中，分子筛包括菱沸石(cha)晶体结构沸石并且选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐(gallosilicate)、sapo和alpo、meapso和meapo。在一些实施方案中，cha晶体结构是铝硅酸盐沸石。还可使用天然沸石以及合成沸石，但是合成沸石是优选的，因为这些沸石 具有更加均匀的硅-铝比(sar)、晶体尺寸和晶体形态，并且具有较少和含量较低的杂质(例如碱金属和碱土金属)。例如，在一些实施方案中，沸石型菱沸石包括具有以下近似式的沸石组的天然存在的架状硅酸盐矿物：(ca,na2,k2,mg)al2si4o12·6h2o(例如，水合硅铝酸钙)。沸石型菱沸石的三种合成形式描述在由johnwiley&sons在1973年出版的d.w.breck的"zeolitemolecularsieves,"中，其通过引用并入本文。由breck报道的三种合成形式是沸石k-g，其在j.chem.soc.,第2822页(1956),barrer等中报道；沸石d，其在英国专利第868,846号(1961)中描述；以及沸石r，其在美国专利第3,030,181号中描述，其通过引用并入本文。在美国专利第4,544,538号中描述了沸石型菱沸石的另一种合成形式ssz-13的合成，所述专利通过引用并入本文。在美国专利第4,440,871号和第7,264,789号中描述了具有菱沸石晶体结构的分子筛的合成形式硅铝磷酸盐34(sapo-34)的合成，所述专利通过引用并入本文。在美国专利第6,162,415号中描述了制备具有菱沸石结构的另一种合成分子筛sapo-44的方法，所述专利通过引用并入本文。

可用于本发明的具有cha结构的具体沸石包括，但不限于ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47、cusapo-34、cusapo-44、cusapo-47和zyt-6。

分子筛通常以高度结晶材料的形式存在，所述材料为至少约75％结晶、至少约80％结晶、至少约85％结晶、至少约90％结晶、至少约95％结晶、至少约98％结晶、至少约99％结晶或至少约99.5％结晶。

沸石的粒度可变化。通常，cha沸石的粒度可以为约10微米至约40微米，优选为约10微米至约30微米，更优选为约10微米至约20微米的d90粒度表征。d90定义为其中90％的颗粒具有较细粒度的粒度。

分子筛通常表现出超过60m²/g，通常高达约200m²/g或更高的bet表面积。“bet表面积”的通常含义是指用于通过n2吸附测定表面积的brunauer,emmett,teller方法。在一个或多个实施方案中，表面积为至少约200m²/g，或至少约400m²/g，或至少约600m²/g。

沸石是具有直径范围为约3埃至10埃的相当均匀孔径的结晶材料，所述孔径取决于沸石的类型以及包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量。

铝硅酸盐分子筛的硅与铝的比率可在宽范围上变化。在一个或多个实施方案中，分子筛的硅与铝摩尔比(sar)范围为2至300，包括5至250；5至200；5至100；以及5至50。在一个或多个具体的实施方案中，分子筛的硅与铝摩尔比(sar)范围为10至200、10至100、10至75、10至60和10至50；15至100、15至75、15至60和15至50；20至100、20至75、20至60和20至50。

在一个或多个具体的实施方案中，小孔分子筛具有cha结构类型并且其硅-铝比为2至300，包括5至250、5至200、5至100和5至50；10至200、10至100、10至75、10至60和10至50；15至100、15至75、15至60和15至50；20至100、20至75、20至60和20至50。在具体实施方案中，小孔分子筛包含ssz-13。在一个非常具体的实施方案中，ssz-13的硅-铝比为2至300，包括5至250、5至200、5至100和5至50；10至200、10至100、10至75、10至60和10至50；15至100、15至75、15至60和15至50；20至100、20至75、20至60和20至50。

沸石以及相关的微孔和中孔材料的合成根据沸石材料的结构类型而不同，但是通常包括组合若干组分(例如，二氧化硅、氧化铝、磷、碱、有机模板剂等)以形成合成的凝胶，然后将其水热结晶以形成最终产品。结构导向剂(sda)可以是有机的，即，氢氧化四乙基铵(teaoh)或无机阳离子，即，na⁺或k⁺的形式。在结晶期间，四面体单元围绕sda组织以形成期望的骨架，并且sda通常埋入沸石晶体的孔结构内。在一个或多个实施方案中，分子筛材料的结晶可通过添加结构导向剂/模板剂、晶核或元素的方式来获得。在一些情况下，结晶可在低于100℃的温度下进行。具有cha结构的分子筛可根据本领域已知的多种技术进行制备，例如beutel等的美国专利第8,293,198号；trukhan等的美国专利第8,715,618号；bull等的美国专利第9,162,218号；bull等的美国专利第8,883,119号；zones等的美国专利第4,544,538号；以及zones等的美国专利第6,709,644号，其通过引用以其整体并入本文。

任选地，所获得的碱金属沸石为nh4交换的以形成nh4-菱沸石。nh4-离子交换可根据本领域已知的多种技术进行，例如，bleken,f.；bjorgen,m.；palumbo,l.；bordiga,s.；svelle,s.；lillerud,k.-p.；和olsbye,u.topicsincatalysis52,(2009),218-228。

铝硅酸盐本质上通常包含开口3-维骨架结构阴离子。阳离子平衡阴离子骨架的电荷并且与骨架氧松散地结合，同时用水分子填充剩余的孔体积。非骨架阳离子通常为可交换的，并且水分子可移除。例如，作为部分阴离子骨架存在的铝原子吸引过量负电荷，所述负电荷由阳离子如金属阳离子来补偿。通常，沸石的金属含量或交换程度通过存在于沸石中的金属物质的量来测定。通常在沸石中存在三种不同的中心，描述为所谓的α-位、β-位和γ-位，其限定交换空间的位置(还称为“可交换位置或位点”)。这些位点通常部分地由促进剂金属所占据并参与nh3-scr反应。当存在含硫物质如二氧化硫或三氧化硫时，在这些可交换位点中的促进剂金属与这些含硫物质相结合以产生金属亚硫酸盐和金属硫酸盐。例如，含硫物质可吸附在铜离子交换的cha沸石上并形成吸附的硫酸铜(cuso4)和硫酸铝(al2(so4)3)。这些吸附物对催化剂表面具有高亲合力并且封闭可交换位点(“反应位点”)，所述可交换位点促进nox转化。此外，与nox相比，sox物质如so2和so3表现出对促进剂金属如铜的更高亲合力，因此其能够成功地与nox竞争反应位点。硫酸铜对这些反应位点的封闭导致催化剂的催化活性的总体下降。硫酸盐物质从反应位点的移除通常在氢或烃的存在下在高温下完成，接着在空气中氧化。通常，这样的脱硫条件伴随着高的燃料消耗。

在本发明中，在低温下(例如，低于350℃)将上文所述的硫中毒的催化剂暴露于基于氨的还原剂中导致硫酸铜物质转化为硫酸铵物质。当温度上升时，硫酸铵从催化剂表面解吸附并排放到大气中以形成nh3和so2，从而释放反应位点中的金属并恢复nox转化活性。在一些实施方案中，硫酸铵因此比硫酸铜在基本上更低的温度下分解，从而降低通常与脱硫过程相关的燃料消耗。

b.基材

根据一个或多个实施方案，催化剂制品组合物(即，scr催化剂组合物)的基材可由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并且通常包含金属或陶瓷蜂窝状结构。基材通常提供其中将催化剂制品(即，scr催化剂)载体涂料组合物施加并粘附于其上的多个壁表面，从而用作催化剂组合物的载体。

示例性金属基材包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及其中铁是基本或主要组分的其他合金。这样的合金可包含镍、铬和/或铝的一种或多种，并且这些金属的总量可有利地占合金的至少15重量％，例如，10重量％至25重量％的铬，3重量％至8重量％的铝和多至20重量％的镍。合金还可包含少量或痕量的一种或多种其他金属，如锰、铜、钒、钛等。表面或金属载体可在高温下(例如，1000℃或更高)被氧化以在基材的表面上形成氧化物层，改善合金的耐腐蚀性并促进载体涂料层到金属表面的粘附。

用于构建基材的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如，堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、叶长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。

可使用任何合适的基材，如整体式流通型基材，其具有从基材的入口面向出口面延伸的多个细的、平行气流通道以使得通道对流体流是开放的。从入口到出口基本上为直路径的通道由壁限定，其中将催化剂材料作为载体涂料涂覆在所述壁上以使得流经通道的气体接触催化剂材料。整体式基材的流动通道可以是薄壁通道，其可以为任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这样的结构可包含约60至约1200或更多的气体入口开口(即，“小室”)/平方英寸横截面积(cpsi)，更通常地为约300cpsi至约600cpsi。流通型基材的壁厚度可变化，其通常范围为0.002英寸至0.1英寸。代表性的市售流通型基材是具有400cpsi且壁厚度为6mil，或者具有600cpsi且壁厚度为4mil的堇青石基材。然而，应当理解，本发明并不限于特定的基材类型、材料或几何形状。

在可替代的实施方案中，基材可以为壁流式基材，其中在基材的一端用无孔塞封闭各通道，在相反的端面封闭交替的通道。这需要气体流经壁流式基材的多孔壁以到达出口。这样的整体式基材可包括多至约700或更多cpsi，如约100cpsi至400cpsi并且更通常为约200cpsi至约300cpsi。如上所述，小室的横截面形状可变化。壁流式基材的壁厚度通常为0.002英寸至0.1英寸。代表性市售壁流式基材由多孔堇青石构成，其中的实例具有200cpsi和10mil壁厚度或者具有300cpsi和8mil壁厚度，并且壁孔隙率为45％至65％。其他陶瓷材料如钛酸铝、碳化硅和氮化硅也可用于壁流式过滤基材上。然而，应当理解，本发明并不限于特定的基材类型、材料或几何形状。应注意，当基材是壁流式基材时，催化剂制品(即，scr催化剂)组合物除了可沉积在壁的表面上之外还可渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分或完全阻塞孔开口)。图1和2示出了如本文所述的以涂覆有载体涂料组合物的流通型基材的形式的示例性基材2。参照图1，示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和相应的下游端面8，其中端面8与端面6相同。基材2具有在其中形成的多个细的、平行气流通道10。如图2中所见，流动通道10由壁12形成并且经过载体2从上游端面6延伸到下游端面8，通道10是通畅的以便允许流体(例如，气流)通过其气流通道10纵向地经过载体2流动。如在图2中更加容易地见到的，壁12的尺寸和构造成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如所示出的，若有需要，可将载体涂料施加在多个、不同层中。在所示实施方案中，载体涂料由粘附于载体部件的壁12上的独立底部涂料载体层14和涂覆在底部载体涂料层14上的第二独立顶部载体涂料层16两者组成。本发明可用一个或多个(例如，2个、3个或4个)载体涂料层实施并且不限于所示的两层实施方案。

或者，图1和3示出了如本文所述的以涂覆有载体涂料组合物的壁流式过滤基材的形式的示例性基材2。如图3中所见，示例性基材2具有多个通道52。通道由过滤基材的内壁53呈管状封闭。基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞58塞住并且在出口端用出口塞60塞住以形成在入口54和出口56处的相对的棋盘图案。气流62经过未 堵塞的通道入口64进入，由出口塞60阻止并经过通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，气体不能返回到壁的入口侧。用于本发明的多孔壁流式过滤器之所以起催化作用是在于所述元件的壁在其上具有或在其中包含一种或多种催化材料。催化材料可仅存在于元件壁的入口侧上、仅存在于出口侧上、存在于入口侧和出口侧两者上或者壁本身可填充有所有或部分催化材料。本发明包括使用催化材料的一个或多个层，所述催化材料是在壁中或在元件的入口壁和/或出口壁上。

在描述组合物的载体涂料或催化剂金属组分或其他组分的量时，方便的是使用组分的重量单位/单位体积的催化剂基材。因此，本文使用单位，克/立方英寸(“g/in³”)和克/立方英尺(“g/ft³”)来意指组分的重量/基材的体积，包括基材的空隙空间的体积。有时也使用重量/体积的其他单位如g/l。在催化剂基材如整体式流通型基材上的催化剂制品(即，在沸石载体材料上的两种离子交换的金属)的总负载量通常为约0.1g/in³至约6g/in³，并且更通常地为约1g/in³至约5g/in³。应注意，这些重量/单位体积通常通过在用催化剂载体涂料组合物处理之前和之后对催化剂基材进行称重来计算，并且由于处理过程包括在高温下干燥和煅烧催化剂基材，所以这些重量表示基本上不含溶剂的催化剂涂层，因为已经基本上移除了载体涂料浆料中的所有水。

c.制造方法

金属离子交换的分子筛的制备通常包括颗粒形式的分子筛与金属前体溶液的离子交换过程。多种金属前体可同时或分开进行离子交换，可使用相同的外部溶液或分开的外部溶液，并且在相同的载体颗粒上进行离子交换。

例如，在某些实施方案中，金属离子交换的分子筛之前已经使用在以下专利中描述的离子交换技术来制备：bull等的美国专利9,138,732和trukhan等的美国专利第8,715,618号，其通过引用以其整体并入本文。这些离子交换方法描述了铜离子交换的cha沸石催化剂的制备。这些颗粒可任选地进一步经历与至少一种另外的金属前体的离子交换。

用于制备金属离子交换的分子筛的金属前体的浓度范围可为相对于 金属离子交换的分子筛的重量的约0.1重量％至约10重量％。

载体颗粒通常是足够干燥的从而吸收基本上所有的溶液以形成湿润固体。在用金属前体的溶液处理载体颗粒之后，如通过在升高的温度(例如，100℃至150℃)加热处理颗粒一定时间段(例如，1小时至3小时)来干燥颗粒，然后煅烧以将金属组分转化为更具催化活性的氧化物形式。示例性煅烧过程包括在空气中在约500℃至800℃的温度下热处理约1小时至3小时。若有需要可重复上述过程以达到期望的进行离子交换的金属前体水平。所得材料可作为干燥粉末或以浆料形式储存。

d.基材涂覆方法

出于涂覆催化剂基材如蜂窝型基材的目的，将上文提到的催化剂组合物与水混合以形成浆料，所述催化剂组合物是以含有在其中进行离子交换的金属组分的组合的载体颗粒的形式。

如之前所提及的，除了含有金属离子交换的分子筛的催化剂颗粒之外，浆料可任选地含有至少一种另外的金属前体。所使用的金属前体是本领域已知的金属盐。

除了催化剂颗粒之外，浆料可任选地含有粘合剂如氧化铝、二氧化硅和/或氧化钛(titanis)、水溶性或水分散性稳定剂(例如，乙酸钡)、促进剂(例如，硝酸镧)、缔合型增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂)。

当存在时，粘合剂通常以约0.05g/in³至约1g/in³的量使用。当将氧化铝用作粘合剂时，其可以为，例如，勃姆石、γ-氧化铝、δ/θ氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝或其组合。

可将浆料研磨以增强颗粒的混合并形成均质材料。研磨可在球磨机、连续碾磨机或其他类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为，例如，约10重量％至60重量％，更特别地为约30重量％至40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料由约10微米至约40微米，优选为约10微米至约30微米，更优选为约10微米至约15微米的d90粒度表征。d90定义为其中90％的颗粒具有较细粒度的粒度。

然后使用本领域已知的载体涂料技术将浆料涂覆在催化剂基材上。在 一个实施方案中，将催化剂基材在浆料中浸渍一次或多次或者以其他方式用浆料涂覆。其后，将经涂覆的基材在升高的温度(例如，100℃至150℃)下干燥一定时间段(例如，约10分钟至约3小时)，然后通过例如在400℃至600℃下加热通常约10分钟至约3小时进行煅烧。在干燥和煅烧后，最终的载体涂料涂层可视为基本上不含溶剂。

在煅烧之后，催化剂负载量可通过计算经涂覆的基材重量与未经涂覆的基材重量的差来测定。如对于本领域技术人员而言显而易见的是，催化剂负载量可通过改变浆料流变学来修改。此外，如有需要，可重复进行用于产生载体涂料的涂覆/干燥/煅烧过程从而建立期望负载水平或厚度的涂层，这意味着可施加大于一个的载体涂料层。

催化剂组合物可作为单层或以多层进行施加。在一个实施方案中，催化剂以单层进行施加(例如，图2仅有层14)。在另一个实施方案中，催化剂组合物以多层进行施加(例如，图2的层14和层16)。层14与层16在组成上可以相同或不同。

脱硫方法

通常，除了nox之外，sox也常常存在于排气流中。尽管sox的量比nox小得多(例如，sox:nox＝1:1000)，但是sox最终将使scr催化剂中毒，这是因为与nox相比，sox对存在于催化剂表面上的反应位点具有增加的亲合力。一旦sox吸附在scr催化剂的反应位点上，它就形成硫酸盐物质并保留与催化剂表面的强烈结合，从而封闭促进nox转化的反应位点。需要从催化剂表面移除硫并释放反应位点以恢复催化nox转化活性的脱硫方法。

因此，本发明提供了脱硫方法，所述脱硫方法部分地在基于氨的还原剂存在下在低温下进行以使硫从硫中毒的scr催化剂上解吸附，从而恢复其催化nox转化活性。在一些实施方案中，用于使在其上具有一定量的硫的金属促进的分子筛催化剂脱硫的方法包括用包含还原剂的气体流处理金属促进的分子筛催化剂第一处理时间并在第一处理温度下进行，所述时间和温度足以将金属硫酸盐转化为硫酸铵，接着将催化剂在足以使硫从金属促进的分子筛催化剂表面解吸附的第二较高温度下加热第二时间。用于 硫移除的该方法提高了金属促进的分子筛催化剂的nox转化活性，其中对于至少部分第一处理时间，处理温度低于约350℃，并且其中在处理步骤期间气体还原剂与nox的摩尔比为至少约1.05:1。

在一些实施方案中，还原剂包括氨或其任何前体如肼、脲((nh2)2co)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。通常，用于脱硫过程的还原剂通过形成硫酸铵物质广泛地促进硫从催化剂上的反应位点解吸附。硫酸铵物质可在低于600℃的温度下从催化剂表面分离以释放催化剂上的反应位点。从而恢复nox转化活性。

与存在于排气流中的nox量相比，所使用的还原剂的量是过量的。在一个或多个实施方案中，所使用的还原剂的过量的量是如下量，其提供了约1.05:1至约10:1，优选为大于约1.1:1，或大于约1.5:1，或大于约2:1，或大于约2.5:1，或甚至大于约3:1的还原剂与nox的摩尔比(还称为标准化学计量比或nsr比)。在某些实施方案中，在脱硫处理期间的nsr比大于约4:1。

在一些实施方案中，在第一温度下的部分第一处理时间段范围为约1秒至约20分钟，优选为约15秒至约20分钟，最优选为约45秒至约20分钟(例如，至少1秒、至少15秒或至少45秒)。在一些实施方案中，可存在多个部分的第一处理时间段。在一些实施方案中，将处理时间分为至少两部分的时间。在一些实施方案中，部分的第一处理时间范围为约1％至约100％，优选为约10％至约100。例如，在一些实施方案中，部分第一处理时间为第一处理时间的约1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或约99％。

脱硫方法的处理时间包括在多个温度下的多个部分的时间。在一些实施方案中，对于至少第一部分处理时间，第一处理温度低于约350℃。尽管不受任何特定操作理论的限制，但是在该低温下，驻留在催化剂表面上封闭负责nox还原的催化金属位点的金属硫酸盐物质(即，硫酸铜)经历与基于氨的还原剂的离子交换以产生硫酸铵物质。此时可在增加的第二温度下保持部分处理时间从催化剂表面移除所产生的硫酸铵物质，从而从金属 上释放硫以恢复金属位点的催化功能。在一些实施方案中，第二温度为约425℃，在该温度下硫酸铵物质从催化剂表面解吸附。在将处理温度增加至约400℃至约600℃的较高第二温度之前在低于350℃的第一温度下形成硫酸铵物质使催化剂暴露于升高的温度下的时间的量最少化，所述升高的温度已知可降低scr催化剂性能。此外，尽管不受任何特定的操作理论限制，但是硫酸铵物质是用于从催化剂上移除硫的优选硫酸盐物质，因为其与硫酸铜相比表现出降低的热稳定性并且因此与硫酸铜(即，>600℃)相比，可在较低的温度(即，<600℃)下从催化剂表面上移除。另一些实施方案包括使用不高于约250℃，优选为不高于约300℃，最优选为不高于约350℃的第一温度，以及增加至约400℃至约600℃范围(即，不超过400℃或不超过500℃或不超过600℃)的最高温度的第二温度的方法。在一些实施方案中，在脱硫方法期间的温度随着处理时间段在温度范围上增加。例如，在一些实施方案中，处理温度范围为约250℃至约425℃。

足以使硫从催化剂组合物表面解吸附的第二处理时间的量的范围为约1秒至约60分钟，优选为1秒至约30分钟，更优选为约1分钟至10分钟(例如，至少1秒或至少1分钟)。可将第二处理时间分为用于在多个温度下发生的用于脱硫处理的多个部分的时间。在一些实施方案中，在第一温度下的第一部分的第二处理时间段范围为约1秒至约20分钟，优选为约15秒至约20分钟，最优选为约45秒至约20分钟(例如，至少1秒、至少15秒或至少45秒)。在一些实施方案中，在第二温度下的第二部分的第二处理时间段范围为约1秒至约20分钟，优选为约1分钟至约20分钟，最优选为约5分钟至约20分钟(例如，至少1秒或至少1分钟或至少5分钟)。在一些实施方案中，将处理时间分为至少两部分的时间。在一些实施方案中，部分第二处理时间范围为约1％至约99％。例如，在一些实施方案中，部分第二处理时间为第二处理时间的约1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或约99％。

在一些实施方案中，第一处理时间段(即，用于在低温下添加还原剂的时间)为处理时间的约5％至约80％，优选为处理时间的约10％至约50％， 最优选为总处理时间的约10％至约20％(即，处理时间的至少5％或至少10％)。

在脱硫方法期间所解吸附的硫的量可测量为所释放的气体二氧化硫(so2)。如上文所提及的，在第一温度下在第一时间期间添加基于氨的还原剂通过在催化剂表面上形成硫酸铵物质来促进硫的解吸附，所述硫酸铵物质随后在第二处理时间期间在第二处理温度下从催化剂上分离并进一步在气体排放流中作为so2和氨物质解吸附。在一些实施方案中，从催化剂上解吸附的硫的量可直接与在催化剂下游在排气流中释放的so2的量相关联。在排气流中释放的so2的量可通过测量在脱硫之前与脱硫之后存在于排气流中的so2的差来测定。在一些实施方案中，所释放的so2的量为至少约5ppm或至少约10ppm或至少约20ppm或至少约30ppm。

释放到气流中的so2的量可直接与在脱硫期间所移除的硫的量相关联。在一个或多个实施方案中，在脱硫期间所移除的硫的量为催化剂中的总硫含量按重量计的至少约50％或至少约60％或至少约70％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。

使用本发明的脱硫方法使硫中毒的催化剂组合物的脱硫恢复了这样的再生催化剂的nox转化活性。与硫中毒的催化剂相比，再生催化剂的nox转化活性的增加可通过测量在催化剂组合物脱硫之前与脱硫之后的催化剂组合物的nox转化活性的差来测定。在一些实施方案中，催化剂组合物的脱nox效率可恢复到至少50％，优选为至少60％，更优选为至少70％。

在脱nox效率恢复不足的情况下，可将两步脱硫方法重复两次或多次直到恢复足够的活性为止。

排放物处理系统

本发明提供了排放物处理系统，其将本文所述的选择性催化还原催化剂(scr)组合物(即，催化剂制品)与用于其脱硫的方法合并在一起。本发明的scr催化剂组合物通常用于整合的排放物处理系统中，所述系统包括用于处理排气排放物(例如，来自柴油发动机的排气排放物)的一种或多种另外的组件，其均与控制器单元相连。控制器单元从排放物处理系统的各个 组件接收信息并且可决定何时需要脱硫处理以及将其激活。例如，排放物处理系统还可包括催化滤烟器(csf)组件和/或选择性柴油氧化(doc)催化剂制品。尽管排放物处理系统的各个组件的相对位置可改变，但是scr催化剂通常位于滤烟器的上游或下游和柴油氧化催化剂组件的下游。处理系统包括另外的组件，如用于氨前体的还原剂注射器，并且可任选地包括任何另外的颗粒过滤组件、用于检测排气流中的气体组分的传感器、nox存储器和/或捕集组件。组件的上述列表仅是说明性的并且不应认为限制本发明的范围。

csf可包含涂覆有载体涂料层的基材，所述载体涂料层含有用于燃烧所捕集的烟尘和或氧化排气流排放物的一种或多种催化剂。通常，烟尘燃烧催化剂可以是用于烟尘燃烧的任何已知催化剂。例如，csf可用一种或多种高表面积耐火氧化物(例如，氧化铝或氧化锆)和/或用于燃烧未燃的烃和一定程度上的颗粒物质的氧化催化剂(例如，二氧化铈-氧化锆)进行催化。烟尘燃烧催化剂可以是包含一种或多种贵金属催化剂(例如，铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。在一些实施方案中，csf可包含涂覆有载体涂料层的基材，所述载体涂料层含有用于还原排气流排放物中的nox的一种或多种催化剂。

一个示例性排放物处理系统在图4中示出，其描述了排放物处理系统32的示意图。如所示出的，含有气体污染物和颗粒物质的排气流通过排气管36从发动机34传输至柴油氧化催化剂(doc)38至催化滤烟器(csf)42至选择性催化还原催化剂(scr，还称为选择性还原催化剂(src))46。在doc38中，未燃的气体和非挥发性烃(即，sof)以及一氧化碳大量燃烧以形成二氧化碳和水。此外，在doc中，nox组分的no部分可被氧化成no2。

接着，排气流通过排气管40传输至催化滤烟器(csf)42，所述催化滤烟器42捕获存在于排气流中的颗粒物质。任选地催化csf42以进行被动或主动的烟尘再生。

在通过csf42移除颗粒物质之后，排气流通过排气管44传输至用于进一步处理和/或转化nox的下游选择性催化还原(scr)组件46。排气以一 定流速通过scr组件46，所述流速为催化剂组合物在给定温度下降低排气中的nox水平提供了足够时间。

用于将含氮还原剂引入排气流的注射器50位于scr催化剂46的上游。当将气体暴露于催化剂组合物中时，引入气体排放流中的含氮还原剂促进了nox到n2和水的还原。

此外，可将该含氮还原剂引入排气流中，之后使其接触scr组件46来处理nox。通常，用于scr过程的该还原剂广泛地意指促进排气中的nox还原的任何化合物。这样的还原剂的实例包括氨、肼或任何合适的氨前体如脲((nh2)2co)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。

可任选地将另外的注射器68添加到排放物处理系统32中来将第二含氮还原剂引入位于scr组件46上游的排气流中，用于scr组件46的脱硫过程中。注射器68可位于注射器50的上游或下游。通常，用于脱硫过程的还原剂也包括氨、肼或任何合适的氨前体如脲((nh2)2co)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。用于注射器50和注射器68的含氮还原剂可以相同或不同。如果用于注射器50和注射器68的含氮还原剂相同，则可仅使用一个注射器来进行nox的还原和src46的脱硫，即，排放物处理系统32中的注射器50。关于scr过程，本文提供了用于还原排气中的nox的方法，其包括使排气与本文所述的催化剂组合物接触并且任选地在还原剂的存在下保持足以催化还原nox从而降低排气中的nox浓度的时间和温度。nox还原的量取决于排气流与催化剂的接触时间，因此取决于空速，所述空速定义为包含整个反应混合物的气体流速除以催化剂整体料的几何体积。

排气还含有少量硫。硫可作为发动机34中的燃料或多种润滑剂的成分存在。部分硫可吸附在scr组件46上。所吸附的硫占据负责nox转化的scr组件46的催化位点，导致scr组件46对于催化这样的nox转化的“中毒”或效率降低。scr组件46可以为易于硫中毒的本领域已知的任何类型的催化剂，如金属促进的分子筛催化剂。

所吸附的硫表现出对于scr组件46的强亲合力，并且，根据许多现有技术脱硫方法，通常只有高温可使足够量的含硫物质移除从而使催化剂 再生。在这样的方法中，使催化剂再生所需要的高温可损坏或降低排放物处理系统32的scr组件46或其他催化剂或组件的工作寿命。燃料使用的暂时增加通常是能够产生这些用于脱硫的高温的结果，其增加了操作车辆的一般成本。在一些应用中，在没有不可接受的燃料消耗情况下，不能获得脱硫所需的温度。

可将传感器任选地安装在排放物系统中来测量存在于排放物处理系统32中的某些气体组分的量。在一些实施方案中，可将传感器如70安装在scr组件46的下游以测量存在于排气管48中的排气流中的nox量。nox的预定测量可指示在scr催化剂46上累积的硫的量。如果传感器测量的排气流中的nox的量超过了这样的预定测量，则这样的结果将由传感器70传达给控制器单元80。然后，控制器单元80可单独或与获得自排放物处理系统32的其他催化剂或组件的另外结果组合来评估获得自传感器70的nox测量的结果从而决定是否需要scr组件46的脱硫。

在一些实施方案中，可将传感器如72安装在scr组件46的上游或下游以测量存在于排气管48中的排气流中的sox的量。sox的预定测量可指示在scr催化剂46上累积的硫的量。如果传感器测量的排气流中的sox的量超过了这样的预定测量，则这样的结果将由传感器72传达给控制器单元80。然后，控制器单元80可单独或与获得自排放物处理系统32的其他催化剂或组件的另外结果组合来评估获得自传感器72的sox测量的结果从而决定是否需要scr组件46的脱硫。

在一些实施方案中，在scr组件46脱硫后测量nox水平和/或sox水平，特别是二氧化硫，以测定从scr组件46上解吸附的硫的量并将这些结果传达给控制器单元80。如果这些结果大于nox和/或sox的预定值，则脱硫是有效的。如果这些结果小于nox和/或sox的预定值，则重复进行脱硫。在一些实施方案中，排放物处理系统32包括至少一个传感器。在另一个实施方案中，控制器单元80可单独或与获得自排放物处理系统32的其他催化剂或组件的另外结果组合来评估获得自至少一个传感器的结果从而决定scr组件46的脱硫是否有效以及是否需要重复进行脱硫。

系统32还包括控制器单元80，其与排放物处理系统32的其余组件， 如发动机34、doc38、csf42、scr46、注射器50、注射器68、sox传感器72以及nox传感器70恒定相连。应当理解，控制器单元80能够从所有这些组件接收数据和信息。此外，控制器单元80能够单独或以组合来评估从排放物处理系统32的这些组件中任意一个接收的数据从而决定是否需要脱硫处理。例如，控制器单元80还能够将从这些组件中任意一个接收的数据与预定阈值进行比较。

由控制器单元80进行的操作的某些实施方案的更具体描述包含在图5中。除非明确说明与本文相反，否则仅将所示操作理解为示例性的，并且可添加或移除操作。

如之前所示，本文所述的某些操作包括用于测定一个或多个参数的操作。这些值可通过本领域已知的任何方法来获得。

在一些实施方案中，将控制器单元80构造成在功能上执行操作以检测和/或移除来自scr组件46的硫的量。在所示实施方案中，控制器单元80能够接收并计算获得自排放物系统32的多个组件的信息，如通过sox传感器(72)检测的sox的量、通过nox传感器(70)检测的nox的量、行驶的里程量(里程间隔86)、发动机的运行时间的量(时间间隔84)、消耗的燃料量(燃料消耗98)以及消耗的油的量(100)。可对获得自这些组件的数据和信息进行测量、计算并针对预定阈值进行模拟。

在某些实施方案中，基于预定值，在排气流中检测的sox的量可与吸附在scr组件46上的硫的量相关联。此外，基于预定值，在排气流中检测的sox的量还可与scr组件46的催化活性相关联。同样，在某些实施方案中，分别地在排气流中检测的nox的量可与吸附在scr组件46上的硫的量相关联和/或scr组件46的催化活性可基于预定值确定。可连续地测量或可仅在预选的时间间隔测量排气中的sox和/或nox水平的量以评估对脱硫处理的需求(即，所检测的sox和/或nox的量超过预定阈值)。在一些实施方案中，sox和/或nox水平的测量可在相同时间进行或者可在不同时间点和/或时间间隔进行。同样，在一些实施方案中，可在预选的里程间隔测量排气流中的sox和/或nox水平的量以评估对脱硫处理的需求。在一些实施方案中，sox和/或nox水平的测量可在相同里程进行或 者可在不同里程和/或里程间隔进行。

发动机的运行时间量可包括例如发动机工作时间、超过某一负荷阈值的工作时间、用于周期性监测sox和/或nox水平的预选时间点以及自上次脱硫处理以来所经过的时间段的总量。

行驶的里程的量，可包括例如行驶的里程、用于周期性监测sox和/或nox水平的预选量的行驶里程以及自上次脱硫处理以来所经过的里程数的总量。

除了运行时间和行驶里程的量之外，脱硫所需的测定还可使用燃料的测量或模拟量和所消耗油的测量或模拟量以计算可用于触发脱硫的总硫暴露量。

所消耗的燃料量，可包括例如所消耗的燃料、用于周期性监测sox和/或nox水平所消耗的预选量的燃料以及自上次脱硫处理以来所消耗的燃料量的总量。

所消耗的油量，可包括例如所消耗的油、用于周期性监测sox和/或nox水平所消耗的预选量的油以及自上次脱硫处理以来所消耗的油的总量。

如果需要脱硫处理，则控制器单元80访问用于提供还原剂量给排气管的还原剂量命令90，用于为脱硫处理提供第一时间段的第一处理时间命令96以及用于为脱硫处理提供第二温度或温度范围的第二处理温度命令92。

例如，可响应于本文所提供的还原剂量命令在scr催化剂46上游的位置处将还原剂提供给排气管。用于提供还原剂的方式包括至少一个还原剂注射器，如在排放物系统32中的还原剂注射器68。还原剂的量可变化并且除了催化剂自身的组成以及在给定第一处理时间范围中所应用的第一温度或温度范围之外还原剂的量取决于吸附在scr催化剂46上的硫的量。

在另一个实例中，可响应于本文所提供的处理温度命令来提供排气管的温度增加。用于响应于第二排放温度命令来升高排气温度的实例和非限制性方式是本领域已知的。例如，使用直接加热源，如可使用燃烧器或电加热装置。可将排气的温度增加至单个温度、多个温度，或者可在一定温 度范围上增加。例如，在一些实施方案中，可将排气的温度增加至第一温度接着温度增加至第二温度，其中将第一温度和第二温度各自应用于排气管特定的时间量(即，在第一温度下的处理时间可与在第二温度下的处理时间相同或不同)。在另一个实例中，对于特定处理时间段可在温度范围上增加排气的温度。温度和/或温度范围可变化并且除了催化剂自身的组成以及在给定第一处理时间范围中所应用的还原剂之外温度和/或温度范围取决于吸附在scr催化剂46上的硫的量。

在另一个实例中，可响应于本文所提供的处理时间命令来提供处理时间的持续时间。如上文所述，处理时间的总量可包括在温度范围上的处理时间或可包括在多个温度下的较小单个处理时间间隔。scr催化剂46的总处理时间的持续时间取决于所使用的还原剂、催化剂的组成以及处理温度或温度范围。

如从图和上文所呈现的文本中明显看出的，本文涵盖了多个实施方案并且公开了系统和方法的多个方面。

例如，一个方面涉及包括使在其上具有一定量硫的scr催化剂组合物脱硫的方法。scr催化剂组合物可以是金属促进的分子筛催化剂。脱硫包括在scr催化剂组合物的上游位置处提供流体流，并且流体流包括还原剂量和第一处理温度。然后将排气温度上升至第二处理温度，其足够高以使硫从金属促进的分子筛催化剂组合物表面解吸附并增加金属促进的分子筛催化剂的nox转化活性。在一些实施方案中，对于至少部分处理时间，处理温度低于约350℃。在处理步骤期间气体还原剂的量以至少约1.05:1的气体还原剂与nox的摩尔比存在。例如，脱硫方法可包括包含第一处理时间段，期间在不高于约350℃的温度下使金属促进的分子筛催化剂暴露于包含还原剂的气体流中，接着第二处理时间段，其中将处理温度增加至约400℃至约600℃范围的最高温度。在一些实施方案中，第一处理时间段为总处理时间的约10％至约20％。在另一些实施方案中，第一处理时间段为约15秒至约45秒并且第二处理时间段为约1分钟至约3分钟。在一些实施方案中，总处理时间为至少20分钟。在另一些实施方案中，脱硫方法可包括在处理步骤期间的约200℃至约450℃的温度范围。

另一方面涉及用于脱硫步骤的周期时间间隔，其可通过以下的至少一种来测定：(a)预选用于脱硫的里程间隔；(b)测量金属促进的分子筛催化剂下游的nox水平并将所述nox水平与预定阈值进行比较，如果超过，就触发脱硫步骤；以及(c)测量金属促进的分子筛催化剂上游或下游的sox水平并将所述sox水平与预定阈值进行比较，如果超过，就触发脱硫步骤。脱硫处理移除了按重量计至少50％的吸附在金属促进的分子筛催化剂上的硫。

虽然在附图和前述描述中已经详细地说明和描述了本发明，但是应将其视为说明性的而绝不是在文字上作出限制，应理解，仅示出和描述了某些示例性实施方案。本领域技术人员应意识到，实例实施方案中可进行许多修改而实质上并不脱离本发明。因此，所有这些修改旨在包括在如所附权利要求所限定的本公开的范围内。

实施例

通过以下实施例更加完全地说明本发明的方面，列出所述实施例以说明本发明的某些方面而不应解释为对其进行限制。

以下实施例涉及用于铜离子交换的cha沸石催化剂组合物的脱硫方法，其旨在用于柴油nox减轻应用—实施例提供了用于恢复nox转化的脱硫方法。

根据标准程序如在美国专利第9,138,732号中描述的那些来制备沸石材料的样品，所述专利由此以其整体进行引用。

实施例1：铜离子交换的cha沸石催化剂组合物作为scr催化剂用于降低柴油nox的评估。

将铜促进的cha沸石材料的两个样品暴露于scr测试条件以建立scr性能的基准。通过在650℃下热处理4小时来对涂覆有铜促进的cha沸石载体涂料的两个堇青石蜂窝状流通型整体料进行轻微老化，所述整体料的尺寸为1”直径×3”长度、400cpsi和4mil。

通过将300ppm的no、300ppm的nh3、按体积计10％的o2、按体积计5％的h2o、其余为n2的进料气体混合物添加到含有经涂覆的整体料的稳态反应器中来测量轻微老化的催化剂整体料的氮氧化物选择性催化 还原(scr)效率。气体、o2(来自空气)、n2和h2o在进入反应器之前在预热炉中进行预热。入口温度为220℃。将反应性气体no和nh3引入预热炉与反应器之间。经200℃至600℃温度范围以60,000h^-1空速进行反应。将存在于来自scr出口的排气流中的nh3和no的浓度测量20分钟。在220℃下稳态时所测量的两个样品的脱nox效率为93.8％和93.1％。

实施例2：铜离子交换的cha沸石催化剂组合物的硫化。

制备了doc催化剂流通型芯体的5个样品和scr催化剂流通型芯体的5个样品。doc催化剂芯体是从载体涂覆有仅包含pt(约20g/cft)的doc催化剂组合物的堇青石流通型整体料(300cpsi和5mil壁厚度)上移除的1”×1”芯体。scr催化剂芯体是从载体涂覆有铜促进的cha沸石的堇青石流通型整体料(400cpsi和4mil壁厚度)上移除的1”×3”芯体。通过在650℃下热处理4小时来轻微老化scr芯体。通过在500℃下热处理4小时来轻微老化doc芯体。将doc和scr芯体配对并与doc上游串联进行试验以增加scr温度并产生so3。将doc-scr配对的芯体暴露于如下硫化条件中。通过将15ppm的so2、按体积计10％的o2、按体积计5％的h2o、其余为n2的进料气体混合物添加到含有上述配对的doc/scr芯体的稳态反应器中来测量样品的硫化。

对于硫化过程，将scr组件和doc芯体用陶瓷绝缘垫包裹并且置于通过电炉加热的铬镍铁合金(inconel)反应器管中。气体、o2(来自空气)、n2和h2o在进入反应器之前在预热炉中进行预热。doc入口温度为300℃。在doc之前引入反应气体so2。硫化过程持续约10小时，以达到在scr催化剂上的0.6g/lso2负载。反应以60,000h^-1的空速进行。将存在于来自scr出口下游的排气中的so2的浓度测量20分钟。对于所有5对doc/scr芯体，重复进行该过程。

实施例3：硫中毒的铜离子交换的cha沸石催化剂组合物的nox转化活性的评估。

将来自实施例2的单个scr芯体样品暴露于如实施例1中所列的用于测试scr性能的条件中。对于硫化的样品所测量的脱nox效率为22.1％。

实施例4：用于恢复硫中毒的铜离子交换的cha沸石催化剂的nox 转化效率的脱硫方法。

将来自实施例2的单个scr芯体样品暴露于如下脱硫条件中。脱硫条件包括将芯体在稳态反应器中暴露于300ppm的no、1200ppm的nh3(即，nsr为4)、按体积计10％的o2、按体积计5％的h2o、其余为n2的进料气体混合物中。

对于脱硫过程，将scr芯体用陶瓷绝缘垫包裹并且置于通过电炉加热的铬镍铁合金反应器管中。气体o2(来自空气)、n2和h2o在进入反应器之前在预热炉中进行预热。将反应性气体no和nh3引入预热炉与反应器之间。在250℃的入口温度下暴露20分钟之后，将入口温度快速升高至425℃保持20分钟。反应以60,000h^-1的空速进行。测量了存在于scr出口下游排气中的no、nh3、so2和so3的浓度。

实施例5：用于恢复硫中毒的铜离子交换的cha沸石催化剂的nox转化效率的脱硫方法。

将来自实施例2的单个scr芯体暴露于如实施例4中所列的脱硫条件中，不同之处在于第一个20分钟的初始入口温度为300℃而不是250℃。

实施例6：用于恢复硫中毒的铜离子交换的cha沸石催化剂的nox转化效率的脱硫方法。

将来自实施例2的单个scr芯体暴露于如实施例4中所列的脱硫条件中，不同之处在于将将入口温度尽可能快地升高至450℃并保持20分钟。

实施例7：脱硫的铜离子交换的cha沸石催化剂组合物作为scr催化剂用于降低柴油nox的评估。

使用实施例1的方法来筛选来自实施例4至6的脱硫测试样品的nox转化效率。所测量的来自实施例4(脱硫初始温度为250℃)的scr芯体的脱nox效率为79.5％。所测量的来自实施例5(脱硫初始温度为300℃)的scr芯体的脱nox效率为72.7％。所测量的来自实施例6(脱硫温度为450℃)的scr芯体的脱nox效率为56.6％。该测试表明暴露于升高水平的下游促进剂如氨可增强硫化的scr催化剂的脱硫。此外，较低温度的氨过量处理可更好地改善脱硫性能。