本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种快速、高效脱硼中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术：
随着工业的发展、人口剧增，“三废”污染等问题加剧，引发淡水资源缺乏的危机。硼是动、植物所必需的微量元素之一。但是，硼含量过高时对人和动植物产生不利影响，出现硼中毒现象，且硼缺乏和硼中毒之间相差的范围很小。例如，对于植物来说，硼含量过高时会导致叶片变黄、枯萎，影响植物光合作用；对人而言，过量的硼摄入会导致急性中毒，如恶心、呕吐、腹泻、肾功能的衰竭，以及生殖系统和神经系统疾病。海水平均含硼元素5.0 mg/L，远高于世界卫生组织（WHO）规定的标准（0.5 mg/L）。但由于硼含量低、半径小、电负性低等特殊性质，在以海水淡化为的目标的过程中，脱硼在技术上是一个难题。因此，获得安全的饮用水，降低水中硼含量具有重要意义。
到目前为止，主要的除硼方法有吸附法、沉淀法、离子交换树脂法、膜分离等方法。但是各种方法都存在一些弊端，在实际应用中受到限制。例如，吸附法常用吸附剂有粘土材料、金属氢氧化物（如Mg(OH)2、Fe(OH)3）、活性炭、天然矿石、粉煤灰等，但是由于吸附剂后处理和再生的费用高，所以，在海水除硼上受到一定的限制；沉淀法是在硼的水溶液中加入无机化合物/混合物使硼转化为不溶物，但是，它同时也具有给溶液造成二次污染、回收利用难、成本高等缺点； N-甲基葡萄糖胺型硼吸附树脂能够与硼酸产生螯合反应，已被证明是一种最有效的除硼方法。但是树脂通常为颗粒状，接触面积有限、填充压降大，使得应用上也有局限性。
亲和膜分离是在微孔膜表面接枝多羟基聚合物，制备螯合性亲和膜，是一种新兴的脱硼方法。但是膜表面接枝改性过程复杂、需要条件严格，通常选择平板膜为基膜，研究停留在实验室阶段。比如，在聚砜（PSF）膜表面通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法接枝葡萄糖胺结构官能团，首先需要使用含有剧毒的氯甲醚使PSF氯甲基化，同时ATRP需要在无氧环境操作。有研究工作者尝试合成多羟基机构聚合物与PSF或PVDF共混制膜用于脱硼，但是，聚合物间相容性常成为制约实验发展的瓶颈。
多巴胺（DA）含有邻苯二酚和氨基官能团，在碱性条件下能够氧化自聚合在玻璃、聚四氟乙烯等任何材料表面形成一层聚合物薄层。整个过程操作简单，条件柔和，因此常用来对材料表面进行修饰。由于聚多巴胺中含有羧基、羟基、氨基等官能团，常用来对材料表面亲水改性。聚乙烯亚胺是一种包含伯胺，仲胺和叔胺的部分支链聚合物，很容易与环氧反应得到多羟基聚合物分子刷。因此，本发明选择DA和PEI对膜表面进行改性，通过环氧丙醇开环制备出脱硼中空纤维膜。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种快速、高效脱硼中空纤维复合膜及其制备方法，它容易操作，成本低廉；产品具有能够快速、高效的除硼，适合于规模化生产，能生产出适用于多个领域的不同产品，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：快速、高效脱硼中空纤维复合膜，包括聚合物多孔膜，聚合物多孔膜的表面为多羟基结构聚合物分子刷；（该分子刷如何定义与聚合物多孔膜的用量关系？如在每cm2的聚合物多孔膜表面含有？？-？？g的多羟基结构聚合物分子刷），按质量份数计算，多羟基结构聚合物分子刷以？？-？？份取盐酸多巴胺及？？-？？份聚乙烯亚胺为制备原料。盐酸多巴胺1-4份、聚乙烯亚胺1-4份、环氧丙醇2-8份、Tris缓冲溶液100份。
所述的聚合物多孔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯为材料制成的中空纤维膜。
快速、高效脱硼中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：按上述重量份数取各组分，
1）将聚合物多孔膜清洗干净后，将膜两端封口；
2）取总质量为5 g的盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺，将其加入100 mL浓度为10 mM的Tris缓冲液中，调节溶液 pH=8-9，获得多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液；
3）将步骤1）中清洗干净的聚合物多孔膜浸入到步骤2）获得的多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液，在20-40℃下磁力搅拌反应1-24 h后取出，用乙醇和去离子水（乙醇和去离子水共用？）(先用去离子水后用乙醇清洗)洗去残留的多巴胺和聚乙烯亚胺，制备出DA/PEI改性的中空纤维复合膜；
4）将步骤3）制得的DA/PEI改性的中空纤维复合膜用纯水清洗24 h，然后置于250 mL乙醇中，将定量的环氧丙醇逐滴加入反应瓶中，在60 ℃下磁力搅拌反应24 h。即制得快速、高效脱硼中空纤维复合膜。
所述的聚乙烯亚胺的分子量为600-70000。
步骤1）具体是指，将聚合物多孔膜采用乙醇或去离子水清洗干净，将膜两端封口。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明采用一步法将DA/PEI涂覆在中空纤维膜表面，再通过支链末端多胺基与环氧丙醇开环反应制备多羟基复合膜。本发明方法简单，容易操作，成本低廉；同时，由于中空纤维膜相对于平板膜具有较大接触面积，因此易于清洗，在规模化生产在工业除硼上有较好应用前景，制备得到的中空纤维复合膜能够快速、高效达到除硼效果，在以饮用水为目的的海水淡化过程中具有良好发展前景。此外，可以通过选择不同分子量的聚乙烯亚胺制备具有高通量和高抗污染性能的中空纤维复合膜，可广泛用于油水分离，蛋白质及药物提纯等工业领域。
具体实施方式
本发明的实施例1：快速、高效脱硼中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚合物多孔膜清洗干净后，将膜两端封口；
2）取1.5g的盐酸多巴胺与3.5g分子量为10000聚乙烯亚胺，将其加入100 mL浓度为10 mM的Tris缓冲液中，调节溶液 pH=8.5，获得多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液；
3）将步骤1）中清洗干净的聚合物多孔膜浸入到步骤2）获得的多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液，在40℃下磁力搅拌反应10 h后取出，用乙醇和去离子水（乙醇和去离子水共用？）(先用去离子水后用乙醇清洗)洗去残留的多巴胺和聚乙烯亚胺，制备出DA/PEI改性的中空纤维复合膜；
4）将步骤3）制得的DA/PEI改性的中空纤维复合膜用纯水清洗24 h，然后置于250 mL乙醇中，将2g环氧丙醇逐滴加入反应瓶中，在60 ℃下磁力搅拌反应24 h。即制得快速、高效脱硼中空纤维复合膜。
本发明的实施例2：快速、高效脱硼中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚合物多孔膜清洗干净后，将膜两端封口；
2）取1g的盐酸多巴胺与4g分子量为7000聚乙烯亚胺，将其加入100 mL浓度为10 mM的Tris缓冲液中，调节溶液 pH=9，获得多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液；
3）将步骤1）中清洗干净的聚合物多孔膜浸入到步骤2）获得的多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液，在30℃下磁力搅拌反应14 h后取出，用乙醇和去离子水（乙醇和去离子水共用？）(先用去离子水后用乙醇清洗)洗去残留的多巴胺和聚乙烯亚胺，制备出DA/PEI改性的中空纤维复合膜；
4）将步骤3）制得的DA/PEI改性的中空纤维复合膜用纯水清洗24 h，然后置于250 mL乙醇中，将1.5g的环氧丙醇逐滴加入反应瓶中，在60 ℃下磁力搅拌反应24 h。即制得快速、高效脱硼中空纤维复合膜。
本发明的实施例3：快速、高效脱硼中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚合物多孔膜清洗干净后，将膜两端封口；
2）取3g盐酸多巴胺与2g分子量为600聚乙烯亚胺，将其加入100 mL浓度为10 mM的Tris缓冲液中，调节溶液 pH=8，获得多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液；
3）将步骤1）中清洗干净的聚合物多孔膜浸入到步骤2）获得的多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液，在25℃下磁力搅拌反应4 h后取出，用乙醇和去离子水（乙醇和去离子水共用？）(先用去离子水后用乙醇清洗)洗去残留的多巴胺和聚乙烯亚胺，制备出DA/PEI改性的中空纤维复合膜；
4）将步骤3）制得的DA/PEI改性的中空纤维复合膜用纯水清洗24 h，然后置于250 mL乙醇中，将4g的环氧丙醇逐滴加入反应瓶中，在60 ℃下磁力搅拌反应24 h。即制得快速、高效脱硼中空纤维复合膜。
本发明的实施例4：快速、高效脱硼中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚合物多孔膜清洗干净后，将膜两端封口；
2）取2g的盐酸多巴胺与3g分子量为50000聚乙烯亚胺，将其加入100 mL浓度为10 mM的Tris缓冲液中，调节溶液 pH=8，获得多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液；
3）将步骤1）中清洗干净的聚合物多孔膜浸入到步骤2）获得的多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液，在20℃下磁力搅拌反应2 h后取出，用乙醇和去离子水（乙醇和去离子水共用？）(先用去离子水后用乙醇清洗)洗去残留的多巴胺和聚乙烯亚胺，制备出DA/PEI改性的中空纤维复合膜；
4）将步骤3）制得的DA/PEI改性的中空纤维复合膜用纯水清洗24 h，然后置于250 mL乙醇中，将3g的环氧丙醇逐滴加入反应瓶中，在60 ℃下磁力搅拌反应24 h。即制得快速、高效脱硼中空纤维复合膜。
本发明的实施例5：快速、高效脱硼中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚合物多孔膜清洗干净后，将膜两端封口；
2）取2.5g盐酸多巴胺与2.5g分子量为20000聚乙烯亚胺，将其加入100 mL浓度为10 mM的Tris缓冲液中，调节溶液 pH=9，获得多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液；
3）将步骤1）中清洗干净的聚合物多孔膜浸入到步骤2）获得的多巴胺/聚乙烯亚胺Tris缓冲液溶液，在25℃下磁力搅拌反应8 h后取出，用乙醇和去离子水（乙醇和去离子水共用？）(先用去离子水后用乙醇清洗)洗去残留的多巴胺和聚乙烯亚胺，制备出DA/PEI改性的中空纤维复合膜；
4）将步骤3）制得的DA/PEI改性的中空纤维复合膜用纯水清洗24 h，然后置于250 mL乙醇中，将2g的环氧丙醇逐滴加入反应瓶中，在60 ℃下磁力搅拌反应24 h。即制得快速、高效脱硼中空纤维复合膜。
膜性能测试：
水通量性能测试:水通量是评价膜分离性能的一个重要参数。通过错流渗透试验，对中空纤维膜进行分离性能评价。本发明中亲和膜水通量测定采用的条件是:操作压力为0.1MPa，操作温度为17-25℃。
通量的计算公式如下：
其中，F：水通量（L/m2 h）；V：滤液体积（L）；S ：膜的有效面积（m2）；t：时间（h）。
脱硼试验：
静态脱硼测试：
（1）配置不同浓度的硼酸溶液，用盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.5。
（2）将制备的中空纤维膜烘干，称重，再用甲醇浸泡30 min，并用大量纯水冲洗后将水吸干，剪碎分别装入高密度的聚乙烯瓶中。
（3）加入20 mL不同初始浓度的硼酸溶液，在30 oC的恒温水浴箱振荡3.5 h。依据姜黄素法分别测出吸附前、后溶液中的硼浓度，并根据公式2分别计算出硼脱除率(Removal Efficiency of Boron, REB)。
其中，C0和C分别代表了溶液中硼的初始浓度（mg/L）和吸附后溶液中硼的浓度（mg/L）。
动态脱硼测试：
（1）采用错流过滤法测试了中空纤维膜的硼吸附穿透曲线。其中，硼溶液初始浓度为5 mg/L，pH值为8.5，将中空纤维膜组件固定在错流测试装置上，采用蠕动泵控制流速为0.5 mL/min。
（2）每隔一定体积测试滤液的吸光度值，计算出硼浓度Ct，计算出硼脱除率。
结果：
从表1可以看出，制备的脱硼中空纤维复合膜的脱硼率不低于92%，且渗透性能良好。