本发明涉及一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酰亚胺因为高耐热性及良好的综合性能，是耐高温的气体分离膜理想的材料。目前，极少量的聚酰亚胺品种应用于耐高温气体分离膜材料，用于各种气体对（如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮、二氧化碳/甲烷等）的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分，也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。但是，常规的聚酰亚胺树脂难溶解和难熔融，因而限制了其工业上广泛应用的可能性。
目前，商业化的用于气体分离膜的聚酰亚胺树脂仅有Matrimid 5218和P84两种，其中Matrimid 5218是由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐与5（6）-氨基-1-（4-氨基苯基）-1,3,3-三甲基茚满制得，而P84则为BTDA-TDI/MDI共聚物，是由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）、二异氰酸二苯甲烷酯（MDI）和二异氰酸甲苯酯（TDI）三种单体共缩聚制得。
这两种商业化聚酰亚胺气体分离膜的典型透气性能如表1所示【数据来源于文献“Carbon membranes from blends of PBI and polyimides for N2/CH4 and CO2/CH4separation and hydrogen purification”，S.S. Hosseini，T.S.Chung，Journal of Membrane Science 328（2009）174-185】。
表1
由表1可以看出：Matrimid 5218和P84的CO2/CH4选择性均较低，不到50；同时CO2渗透性也较低，对CO2的渗透系数不到10Barrer。
目前，也有很多专利文献公开了聚酰亚胺气体分离膜，但是这些气体分离膜有的存在CO2/CH4选择性较低和/或CO2渗透性较低的问题，有的存在无法溶解在常规溶剂中的问题，还有的存在耐热性能较差、无法应用于耐高温场合的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种CO2/CH4选择性以及CO2渗透性均较高，而且具有较好的耐热性能的聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用。
实现本发明上述目的的技术方案是：一种聚酰亚胺气体分离膜，它是由等摩尔的二酐单体与二胺单体制成；所述二酐单体由6FDA与TTD组成；所述二胺单体由一种含螺环结构的二胺单体与BIA组成；所述含螺环结构的二胺单体为SBF或者CSBF或者BSBF。
所述6FDA与所述TTD的摩尔比为1∶1～4∶1。
所述6FDA的化学名称为2,2'-双（3,4-二羧苯基）六氟丙烷四酸二酐，简称六氟二酐；所述TTD的化学名称为三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐；它们的化学结构式如下所示：
。
所述含螺环结构的二胺单体与所述BIA的摩尔比为1∶1～1∶9。
所述SBF 的化学名称为9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺；CSBF的化学名称为3,3'-二甲基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺；BSBF的化学名称为3,3'-二溴-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺；它们的化学结构式如下所示：
。
所述BIA的化学名称为6-氨基-2-（3-氨基苯）苯并咪唑，其化学结构式如下所示：
。
上述聚酰亚胺气体分离膜的制备方法具有以下步骤：
①先将含螺环结构的二胺单体与BIA溶于非质子极性溶剂中，然后先后加入6FDA和TTD，在0～50℃的温度下搅拌反应4～50h，得到聚酰胺酸溶液；
②将步骤①得到的聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化处理得到聚酰亚胺粉末；
③将步骤②得到的聚酰亚胺粉末溶解在非质子极性溶剂中，配制成固含量为10～25%的聚酰亚胺溶液；
④将步骤③得到的聚酰亚胺溶液制成聚酰亚胺气体分离膜。
上述步骤①中所述的非质子极性溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）或者N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）。
上述步骤①中反应温度优选为5～30℃，搅拌反应时间优选为8～24h。
上述步骤②中所述的热酰亚胺化处理具体方法如下：向所述聚酰胺酸溶液中加入带水剂，回流搅拌7～48h，得到均相的聚酰亚胺溶液；然后完全蒸出带水剂，停止加热，待其自然冷却至室温（15～25℃，下同）后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物；将所得沉淀物先后经甲醇和无水甲醇充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得到聚酰亚胺粉末。
所述带水剂为甲苯、二甲苯或者氯苯。
上述步骤③中所述的非质子极性溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种或两种。
上述步骤④的具体方法如下：将所得聚酰亚胺溶液涂覆在基板上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为5～70μm，于高温烘道中脱除溶剂，然后自然冷却至室温，脱膜，即得聚酰亚胺气体分离膜。
所述脱除溶剂的处理方式为：在氮气保护下分别在80℃～300℃范围内采用梯度升温的方式除去溶剂。
所述基板为玻璃板或者钢板。
上述聚酰亚胺气体分离膜用于二氧化碳的分离与回收，包括生物气体中二氧化碳与甲烷的分离、天然气中二氧化碳的除去以及油田采油中二氧化碳的回收。
本发明具有的积极效果：本发明以6FDA和TTD作为二酐单体、以BIA和含螺环结构的SBF/CSB/BSBF作为二胺单体并按照一定的摩尔比制成聚酰亚胺，由该聚酰亚胺制成的气体分离膜不仅具有较高的CO2/CH4选择性和较高的CO2渗透性，而且具有较好的耐热性能和可溶性，从而能够用于二氧化碳的分离与回收，尤其是适用于耐高温的场合。
具体实施方式
（实施例1）
①在装有N2通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N2气氛中，先加入SBF（3.4642g、0.0100mol）和BIA（8.9706g、0.0400mol），再加入NMP（300g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（13.3273g、0.0300mol）和TTD（7.8866g、0.0200mol），在30℃下反应8h，得到对应的聚酰胺酸溶液。
②向步骤①得到的聚酰胺酸溶液中加入75g甲苯，在回流温度下持续搅拌加热48h后得到均相的聚酰亚胺溶液；然后完全蒸出甲苯，停止加热，待其自然冷却至室温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物；将所得沉淀物先后经甲醇和无水甲醇充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得到聚酰亚胺粉末。
以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为58654，重均分子量（Mw）为185490。
③室温下，将步骤②得到的聚酰亚胺粉末溶解于DMAc中，配制成固含量为15%的聚酰亚胺溶液。
④将步骤③得到的聚酰亚胺溶液涂覆在玻璃板上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为20～25μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80℃、140℃、190℃、250℃及300℃下各0.5h除去溶剂，然后自然冷却至室温，最后放入水中脱膜，得到聚酰亚胺气体分离膜。
（实施例2）
①在装有N2通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N2气氛中，先加入CSBF（5.6172g、0.0150mol）和BIA（7.8493g、0.0350mol），再加入DMF（310g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（11.1061g、0.0250mol）和TTD（9.8583g、0.0250mol），在15℃下反应12h，得到对应的聚酰胺酸溶液。
②向步骤①得到的聚酰胺酸溶液中加入70g氯苯，在回流温度下持续搅拌加热36h后得到均相的聚酰亚胺溶液；然后完全蒸出氯苯，停止加热，待其自然冷却至室温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物；将所得沉淀物先后经甲醇和无水甲醇充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得到聚酰亚胺粉末。
以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为66754，重均分子量（Mw）为167354。
③室温下，将步骤②得到的聚酰亚胺粉末溶解于DMAc中，配制成固含量为25%的聚酰亚胺溶液。
④将步骤③得到的聚酰亚胺溶液涂覆在玻璃板上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为40～45μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80℃、140℃、190℃、250℃及300℃下各0.5h除去溶剂，然后自然冷却至室温，最后放入水中脱膜，得到聚酰亚胺气体分离膜。
（实施例3）
①在装有N2通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N2气氛中，先加入BSBF（2.0169g、0.0040mol）和BIA（7.1765g、0.0320mol），再加入NMP（260g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（10.6618g、0.0240mol）和TTD（4.7320g、0.0120mol），在5℃下反应24h，得到对应的聚酰胺酸溶液。
②向步骤①得到的聚酰胺酸溶液中加入75g氯苯，在回流温度下持续搅拌加热36h后得到均相的聚酰亚胺溶液；然后完全蒸出氯苯，停止加热，待其自然冷却至室温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物；将所得沉淀物先后经甲醇和无水甲醇充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得到聚酰亚胺粉末。
以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为56754，重均分子量（Mw）为145784。
③室温下，将步骤②得到的聚酰亚胺粉末溶解于NMP中，配制成固含量为15%的聚酰亚胺溶液。
④将步骤③得到的聚酰亚胺溶液涂覆在玻璃板上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为40～45μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80℃、140℃、190℃C、250℃及300℃下各0.5h除去溶剂，然后自然冷却至室温，最后放入水中脱膜，得到聚酰亚胺气体分离膜。
（实施例4）
①在装有N2通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N2气氛中，先加入SBF（3.4642g、0.0100mol）和BIA（3.3640g、0.0150mol），再加入NMP（200g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（8.8848g、0.0200mol）和TTD（1.9717g、0.0050mol），在18℃下反应12h，得到对应的聚酰胺酸溶液。
②向步骤①得到的聚酰胺酸溶液中加入50g甲苯，在回流温度下持续搅拌加热36h后得到均相的聚酰亚胺溶液；然后完全蒸出甲苯，停止加热，待其自然冷却至室温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物；将所得沉淀物先后经甲醇和无水甲醇充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得到聚酰亚胺粉末。
以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为57682，重均分子量（Mw）为134678。
③室温下，将步骤②得到的聚酰亚胺粉末溶解于NMP中，配制成固含量为15%的聚酰亚胺溶液。
④将步骤③得到的聚酰亚胺溶液涂覆在不锈钢板上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为60～70μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80℃、140℃、190℃、250℃及300℃下各0.5h除去溶剂，然后自然冷却至室温，最后放入水中脱膜，得到聚酰亚胺气体分离膜。
（实施例5）
①在装有N2通气管、温度计和机械搅拌器的1000mL四口烧瓶中，在N2气氛中，先加入CSBF（7.4896g、0.0200mol）和BIA（6.7280g、0.0300mol），再加入NMP（500g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（16.8812g、0.0380mol）和TTD（4.7320g、0.0120mol），在25℃下反应15h，得到对应的聚酰胺酸溶液。
②向步骤①得到的聚酰胺酸溶液中加入125g二甲苯，在回流温度下持续搅拌加热18h后得到均相的聚酰亚胺溶液；然后完全蒸出二甲苯，停止加热，待其自然冷却至室温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物；将所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得到聚酰亚胺粉末。
以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为50998，重均分子量（Mw）为164530。
③室温下，将步骤②得到的聚酰亚胺粉末溶解于DMF中，配制成固含量为14%的聚酰亚胺溶液。
④将步骤③得到的聚酰亚胺溶液涂覆在玻璃板上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为5～10μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80℃、140℃、190℃、250℃及300℃下各0.5h除去溶剂，然后自然冷却至室温，最后放入水中脱膜，得到聚酰亚胺气体分离膜。
（测试例）
按照ISO15105-1标准用VAC-V2压差法气体渗透仪测试实施例1～实施例5制得的聚酰亚胺气体分离膜的透气性能，结果见表2。
另外，采用动态热机械分析仪（DMA）在氮气气氛下测试玻璃化转变温度（升温速率为20℃/min）；同时按照JISC2318标准测试机械性能；结果仍见表2。
表2
由表2可以看出：本发明的聚酰亚胺气体分离膜对CO2的气体渗透系数以及CO2/CH4气体对的选择性远高于Matrimid 5218和P84，具有更好的透气分离性能。同时玻璃化转变温度也远高于Matrimid 5218（323℃）和P84树脂（315℃），同时具有更好的耐热性能。