Cu/SAPO‑34分子筛催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明特别涉及一种Cu/SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于火电厂烟气脱硝
技术领域：
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背景技术：
：随着社会经济的高速发展，能源消费的持续增长，以燃煤锅炉为主的固定源和以汽车轮船为主的移动源向大气中排放氮氧化物的量越来越大。而NOx是引起酸雨、光化学烟雾、近地面臭氧浓度增高等大气污染问题的主要污染物。因此，NOx减排技术一直是各国关注的重点。2011年环保部公布的GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》中规定的燃煤电厂氮氧化物排放标准从2003年的450ppm提高到100ppm。这对火电厂氮氧化物的排放要求有了大幅度的提高，为了满足政府制定的NOx排放要求，NOx脱除技术(DeNOx)技术一直是近些年科研工作者的重点关注对象之一。目前在烟气脱硝领域中，通常采用以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)工艺，商业用的催化剂主要是V2O5/TiO2系列，该催化剂在合适的温度条件下有很高的催化活性，但在应用中尚有许些不足：一是反应温度较高，一般操作温度为350℃左右，为了满足温度的需要，一般将催化床层布置与除尘器之前，但是这种布置方法一方面会引起催化剂的SO2中毒及粉尘堵塞，另一方面需要较大的炉后空间；二是活性组分中的钒(V)有毒性，对生态环境及身体健康都不利；因此，大力发展低温SCR技术可降低脱硝成本。如能够将SCR反应温度降低到200℃以下，就可以将SCR反应器布置在除尘器后面的空间，由于烟气温度的降低，低温SCR将会有效的减小反应器的体积。同时由于采用的是低飞灰布置，催化剂的运行环境相对较好，有效的延长了催化剂的寿命。因此低温SCR比高温SCR更具有经济优势，是非常有竞争力的技术。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种Cu/SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和应用，该Cu/SAPO-34分子筛催化剂不仅具备较强的低温(200～400℃)催化活性及抗水热稳定性，而且具有较宽的活性温度窗口，适用于低温条件下氮氧化物的选择性催化还原反应。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种Cu/SAPO-34分子筛催化剂，所述的分子筛催化剂以SAPO-34分子筛为载体，以Cu的氧化物为活性组分，其中，SAPO-34分子筛中硅元素和铝元素的摩尔比为1:1.5～1:2.5，Cu的交换量为0.98wt.％～2.89wt.％。上述Cu/SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)取H/SAPO-34分子筛原料与NH4Cl溶液均匀混合，恒温水浴并搅拌，过滤，将滤饼干燥后研磨成NH4+/SAPO-34粉末。2)将步骤1)得到的NH4+/SAPO-34粉末与CuSO4溶液充分混合，恒温水浴并搅拌，通过滴加氨水，将离子交换过程中溶液的pH值控制在3～4，过滤水洗，直至下层滤液的pH值呈中性。将滤饼干燥后煅烧，最终得到Cu/SAPO-34分子筛催化剂。进一步地，步骤1)中所述NH4Cl溶液的重量分数为15～25wt.％，所述H/SAPO-34分子筛原料与所述氯化铵溶液的重量体积比(g/mL)为1:6～1:12。进一步地，步骤1)中70～80℃恒温水浴并搅拌4～6h，搅拌速度为15～20r/s。进一步地，步骤1)中将滤饼在100～105℃的鼓风式干燥箱中干燥8～12h。进一步地，步骤1)还包括用60～80目筛筛选NH4+/SAPO-34粉末。进一步地，步骤1)还包括将NH4+/SAPO-34粉末进行第二次NH4Cl溶液离子交换。进一步地，步骤2)中，CuSO4溶液的浓度为0.05～0.6mol/L，NH4+/SAPO-34粉末与CuSO4溶液的重量体积比(g/mL)为1:4～1:6。进一步地，步骤2)中，70～80℃恒温水浴并搅拌6～8h，搅拌速度为15～20r/s。进一步地，步骤2)中，静置6～8h后过滤水洗。进一步地，步骤2)还包括将滤饼干燥后研磨并将60～80目筛筛选出的粉末进行第二次CuSO4溶液离子交换，然后再进行煅烧。进一步的，步骤2)中将滤饼在100～105℃的鼓风式干燥箱中干燥8～12h。进一步地，步骤2)中，煅烧温度为490℃～510℃，煅烧时间6～8h。本发明还提供了上述Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温SCR反应中的应用，所述低温是指200～400℃。本发明具有的有益效果：与现有技术相比，本发明的Cu/SAPO-34分子筛催化剂采用两步离子交换法：先在SAPO-34中引进NH4+制备得到NH4+/SAPO-34分子筛，再进行Cu交换制备Cu/SAPO-34催化剂，提高了离子交换度并使得活性组分(Cu)分布得更加均匀，同时Cu的引入能够增强分子筛催化剂表面的酸量，同时能提高分子筛催化剂的孔径和孔容，进而提高了催化剂的脱硝效率。在200～450℃之间，脱硝效率均能稳定在90％以上。附图说明图1为本发明实施例中制备的几种Cu系分子筛催化剂的活性测试；图2为本发明实施例中制备的几种Cu系分子筛催化剂的XRD谱图。具体实施方式结合下面实例对本发明进行详细说明，本实施案例在以本技术方案为前提下进行实施，应当理解实施案例是为了说明本发明，但是本发明的保护范围不局限于所述的实施案例。实施例1：(1)用离子交换法制得NH4+/SAPO-34分子筛。用分析天平称取10gH/SAPO-34分子筛(购于南开催化剂厂)，将其放入刚玉材质的方舟中，一起置于鼓风式干燥箱中，30min后将其取出，与在烧杯中配制好的100ml质量分数为20％的氯化铵(NH4Cl)溶液混合均匀。将烧杯放在恒温水浴磁力搅拌器上，80℃恒温水浴并伴随着搅拌，搅拌速度为20r/s，搅拌4h后使用布氏漏斗将固液混合物进行抽滤并水洗，用pH计测试抽滤过程中的下层滤液的pH值，水洗直至下层滤液pH值呈中性。抽滤结束后所得的上层滤饼即含有铵根离子的NH4+/SAPO-34材料，将其滤饼置于100℃的鼓风式干燥箱中干燥12h。12h后取出干燥后的滤饼，将干燥后的滤饼研磨成NH4+/SAPO-34粉末。重复上述操作过程，对其进行第二次氯化铵溶液离子交换，用以提高NH4+的交换度。(2)溶液离子交换制备Cu/SAPO-34分子筛催化剂。分别配制50mL不同浓度(0.05mol/L,0.128mol/L,0.2mol/L,0.6mol/L)的CuSO4溶液，将步骤(1)中经两次离子交换制备的NH4+/SAPO-34粉末(10g)与其充分混合，混合均匀后，同样将烧杯放在恒温水浴磁力搅拌器上，70℃恒温水浴并伴随着搅拌，搅拌速度为15r/s，搅拌8h，在搅拌过程中通过滴加氨水(NH3·H2O)，将离子交换过程中的溶液pH值控制在4左右。8h结束后，将所得的悬浮液通过布氏滤斗进行抽滤并水洗，用pH计测试抽滤过程中的下层滤液的pH值，水洗直至下层滤液pH值呈中性。抽滤结束后所得的上层滤饼即为Cu/SAPO-34分子筛催化剂的前驱体，将其滤饼置于100℃的鼓风式干燥箱中干燥12h。12h后取出干燥后的滤饼，重复上述操作过程，对其进行第二次CuSO4溶液离子交换，用以提高Cu的交换度。两次相同的操作后，将最后干燥的滤饼放在刚玉材质的方舟中，一起置于马弗炉中500℃，煅烧6h，最终得到新鲜态的Cu/SAPO-34分子筛催化剂。为了进一步提高离子交换度，进而提高催化剂的性能，将步骤(1)和步骤(2)中干燥后的试样进行研磨，然后用60目的筛子进行筛分，将筛过后的粉末再与后续的溶液进行离子交换。实施例2：(1)用离子交换法制得NH4+/SAPO-34分子筛。用分析天平称取10gH/SAPO-34分子筛(购于南开催化剂厂)，将其放入刚玉材质的方舟中，一起置于鼓风式干燥箱中，30min后将其取出，与在烧杯中配制好的80ml质量分数为22％的氯化铵(NH4Cl)溶液混合均匀。将其烧杯放在恒温水浴磁力搅拌器上，80℃恒温水浴并伴随着搅拌，搅拌速度为18r/s，搅拌5h后使用布氏漏斗将固液混合物进行抽滤并水洗，用pH计测试抽滤过程中的下层滤液的pH值，水洗直至下层滤液pH值呈中性。抽滤结束后所得的上层滤饼即含有铵根离子的NH4+/SAPO-34材料，将其滤饼置于102℃的鼓风式干燥箱中干燥10h。10h后取出干燥后的滤饼，将干燥后的滤饼研磨成NH4+/SAPO-34粉末，并用70目筛筛选NH4+/SAPO-34粉末，筛过后的粉末再与后续的溶液进行离子交换。重复上述操作过程，对其进行第二次氯化铵溶液离子交换，用以提高NH4+的交换度。(2)溶液离子交换制备Cu/SAPO-34分子筛催化剂。配制50mL不同浓度(0.05mol/L,0.128mol/L,0.2mol/L,0.6mol/L)的CuSO4溶液，将步骤(1)中经两次离子交换制备的NH4+/SAPO-34粉末(10g)与其充分混合，混合均匀后，同样将烧杯放在恒温水浴磁力搅拌器上，75℃恒温水浴并伴随着搅拌，搅拌速度为20r/s，搅拌7h，在搅拌过程中通过滴加氨水(NH3·H2O)，将离子交换过程中的溶液pH值控制在4左右。7h结束后，将所得的悬浮液通过布氏滤斗进行抽滤并水洗，用pH计测试抽滤过程中的下层滤液的pH值，水洗直至下层滤液pH值呈中性。抽滤结束后所得的上层滤饼即为Cu/SAPO-34分子筛催化剂的前驱体，将其滤饼置于102℃的鼓风式干燥箱中干燥10h。10h后取出干燥后的滤饼，重复上述操作过程，对其进行第二次CuSO4溶液离子交换，用以提高Cu的交换度。两次相同的操作后，将最后干燥的滤饼放在刚玉材质的方舟中，一起置于马弗炉中490℃，煅烧7h，最终得到新鲜态的Cu/SAPO-34分子筛催化剂。为了进一步提高离子交换度，进而提高催化剂的性能，将步骤(1)和步骤(2)中干燥后的试样进行研磨，然后用70目的筛子进行筛分，将筛过后的粉末再与后续的溶液进行离子交换。实施例3：(1)用离子交换法制得NH4+/SAPO-34分子筛。用分析天平称取10gH/SAPO-34分子筛(购于南开催化剂厂)，将其放入刚玉材质的方舟中，一起置于鼓风式干燥箱中，30min后将其取出，与在烧杯中配制好的120ml质量分数为18％的氯化铵(NH4Cl)溶液混合均匀。将其烧杯放在恒温水浴磁力搅拌器上，75℃恒温水浴并伴随着搅拌，搅拌速度为15r/s，搅拌6h后使用布氏漏斗将固液混合物进行抽滤并水洗，用pH计测试抽滤过程中的下层滤液的pH值，水洗直至下层滤液pH值呈中性。抽滤结束后所得的上层滤饼即含有铵根离子的NH4+/SAPO-34材料，将其滤饼置于105℃的鼓风式干燥箱中干燥8h。8h后取出干燥后的滤饼，将干燥后的滤饼研磨成NH4+/SAPO-34粉末，并用80目筛筛选NH4+/SAPO-34粉末，筛过后的粉末再与后续的溶液进行离子交换。重复上述操作过程，对其进行第二次氯化铵溶液离子交换，用以提高NH4+的交换度。(2)溶液离子交换制备Cu/SAPO-34分子筛催化剂。配制50mL不同浓度(0.05mol/L,0.128mol/L,0.2mol/L,0.6mol/L)的CuSO4溶液，将步骤(1)中经两次离子交换制备的NH4+/SAPO-34粉末(10g)与其充分混合，混合均匀后，同样将烧杯放在恒温水浴磁力搅拌器上，80℃恒温水浴并伴随着搅拌，搅拌速度为16r/s，搅拌6h，在搅拌过程中通过滴加氨水(NH3·H2O)，将离子交换过程中的溶液pH值控制在4左右。6h结束后，将所得的悬浮液通过布氏滤斗进行抽滤并水洗，用pH计测试抽滤过程中的下层滤液的pH值，水洗直至下层滤液pH值呈中性。抽滤结束后所得的上层滤饼即为Cu/SAPO-34分子筛催化剂的前驱体，将其滤饼置于105℃的鼓风式干燥箱中干燥8h。8h后取出干燥后的滤饼，重复上述操作过程，对其进行第二次CuSO4溶液离子交换，用以提高Cu的交换度。两次相同的操作后，将最后干燥的滤饼放在刚玉材质的方舟中，一起置于马弗炉中510℃，煅烧8h，最终得到新鲜态的Cu/SAPO-34分子筛催化剂。为了进一步提高离子交换度，进而提高催化剂的性能，将步骤(1)和步骤(2)中干燥后的试样进行研磨，然后用80目的筛子进行筛分，将筛过后的粉末再与后续的溶液进行离子交换。实施例4：对不同浓度CuSO4溶液制备的Cu/SAPO-34分子筛催化剂的表征(1)ICP表征结果使用电感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma，ICP)方法，分别对实施例1中通过不同浓度CuSO4溶液交换制得的Cu/SAPO-34催化材料中的活性组分Cu含量进行定量分析计算，并以骨架中稳定数量的Al元素作为参考标准。表1Cu/SAPO-34分子筛催化剂的基本信息从表1中可以看出，经过8h的稳定离子交换，原始CuSO4溶液浓度的高低决定了Cu交换量的大小，Cu交换量随着溶液浓度的增加而不断增加。随着CuSO4溶液浓度从0.05mol/L增加到0.6mol/L，新鲜的Cu/SAPO-34催化剂的Cu交换量从0.98wt.％增加至2.89wt.％。不同交换量的分子筛的脱硝活性见附图1。随着Cu的交换量的增加脱硝效率呈现出先升高后降低的趋势，当Cu的交换量为1.89时，催化剂的脱硝效率最佳，在200～450℃之间，NOx转化率能够一直稳定在90％以上。(2)X射线衍射分析采用XRD-2型X-射线衍射分析仪，管电压30kv，管电流30mA，步长0.02°/s，X射线波长为Cu靶，2θ/θ耦合连续扫射，扫射角度为5°～50°，催化剂样品在测试前需要充分研磨，取适量粉体填充于玻璃载体上并压片，样品粉体厚度约1mm。图2显示为H/SAPO-34(A-0.00)与经过Cu离子交换后的不同Cu含量样品的晶体结构对比图。通过对SAPO-34几个XRD主峰的观察，不难发现，四个Cu/SAPO-34样品的XRD峰强几乎不存在差别，表面经过不同浓度CuSO4溶液离子交换处理，并未影响SAPO-34的晶体结构。并且在Cu/SAPO-34催化剂样品中没有检测到CuOx衍射峰(2θ＝35.6°以及38.8°)的存在。可以推测Cu/SAPO-34催化剂中没有团聚态物质存在或者说团聚态物质的尺度很小以至于XRD中检测不出来。(3)BET表征结果催化剂比表面积BET由美国麦克默瑞公司全自动气体吸附系统ASAP2020测定，样品在200℃下抽真空预处理2h，以N2吸附质，在-196℃下进行测量。不同催化剂的比表面积及孔容分析见表2所述。通过表格中的数据可以看到在H/SAPO-34分子筛上负载活性组分后，催化剂的比表面积减小，孔容减小，平均孔径增大，这是因为活性组分进入了分子筛的孔道中占用了部分孔道，使得孔容有所增大。表2空白分子筛和Cu/SAPO-34分子筛催化剂的比表面积样品编号比表面积m2/g孔容量cm3/g平均孔径nmH/SAPO-34A-0.005700.2780.4Cu0.98/SAPO-34A-0.98456.90.1270.6Cu1.42/SAPO-34A-1.42446.20.1340.6Cu1.89/SAPO-34A-1.89460.10.1200.6Cu2.89/SAPO-34A-2.89432.70.1180.57(4)NH3-TPD分析NH3-TPD分析采用浙江泛泰仪器公司的全自动程序升温化学吸附仪(FINESORB-3010)预处理温度500℃，升温速率10℃/min,脱附温度25℃～600℃，氮气吹扫10min，数据采用TCD热传导检测器检测。表3为根据不同负载量的Cu/SAPO-34分子筛催化剂NH3-TPD曲线积分得到的吸附量和脱附温度。结果显示：四种催化剂在120℃～180℃之间都存在着一个脱附峰，即证明四种催化剂在120℃～180℃之间都存在酸性中心。从表3中可以很明显的看出：Cu1.89/SAPO-34的酸量较大，且脱附所需的活化能较高(即脱附温度较高)，与其它几种催化剂相比，吸附在催化剂表面的NH3不易脱附，增强了NH3在催化剂表面的停留时间，促使了NOx的脱除。这与催化剂测试的结果是相对应的。表3不同Cu交换量的Cu/SAPO-34催化剂的表面酸性和脱附温度样品编号表面酸性ml/g脱附温度/℃Cu0.98/SAPO-34A-0.9834.1163127Cu1.42/SAPO-34A-1.4238.2754132Cu1.89/SAPO-34A-1.8952.3427173Cu2.89/SAPO-34A-2.8945.3169136当前第1页1 2 3