一种含Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其应用。

背景技术：

Beta分子筛由于具有三维交叉孔道结构具有较强的异构能力,加氢裂化催化剂中通常采用该组分来降低原料凝点。

CN1315883公开了一种含有改性Beta沸石的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，包括：(a)Beta沸石5％～40％；(b)大孔容耐熔氧化物10％～70％；(c)小孔氧化铝0％～30％；(d)VIB族金属氧化物10％～40％；(e)VIII金属氧化物1％～10％；所述Beta沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150，>2nm的二次孔孔容积占总孔容的40％以上，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.5mmol/g，Na₂O重量含量<0.2％,在25℃，P/Po为0.1时，水吸附量小于5重量％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量<0.07。所说的孔容耐熔氧化物选自氧化铝、硅铝或氧化铝与氧化硅的混合物。

采用该催化剂进行加氢裂化，产品中的柴油凝固点比较低，可以生产宽馏分低凝点柴油。工业加氢裂化进料包括VGO等350～540℃馏分，反应温度一般在350～440℃之间，进料中高沸点组分在反应时以液体形式同催化剂进行接触。此时解决传质阻力，提高催化剂活性产物关键问题。

需要改进催化剂孔道结构，提高反应分子接触到催化剂内加氢活性金属的能力。由于分子筛和金属硫化物孔容较小，特别是满足石油加工所要求大分子烃类进料要求的中大孔较少，常规方法可通过在加氢裂化催化剂载体中引入大孔容耐热无机氧化物基质的方法来实现，例如引入氧化铝基质。

ZL01123765.1公开了一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90：10～50：50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75：25～50：50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种性能得到改进的加氢裂化催化剂以及该催化剂应用。

本发明涉及的内容包括：

一种加氢裂化催化剂，含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有Beta分子筛和氧化铝，以载体为基准，Beta型分子筛的含量为3重量％～80重量％，氧化铝的含量为20重量％～97重量％，其特征在于，所述载体由Beta型分子筛与拟薄水铝石混合、成型、干燥并焙烧得到，所述拟薄水铝石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ₁和κ₂分别大于1至小于等于3，其中，κ₁＝h₂/h₁、κ₂＝h₃/h₂，h₁、h₂和h₃分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24°～30°、35°～41°和46°～52°的三个衍射峰的峰高。

根据本发明提供的催化剂，优选条件下，以载体为基准，Beta型分子筛的含量为5重量～％～65重量％，氧化铝的含量为35重量～％～95重量％；以X光衍射表征，所述PB1的κ₁和κ₂分别为1.02～2.4；进一步优选，所述PB1的κ₁为1.2～2.3，κ₂为1.02～1.4；所述PB1的比表面积为100～350米²/克，孔容为0.7～1.2毫升/克，优选地，所述PB1的比表面积为150～280米²/克，孔容为0.85～1.12毫升/克。

根据本发明提供的催化剂，所述Beta分子筛为氢型分子筛，所述Beta型分子筛的硅铝比为20～120，比表面积为200～650米²/克，孔容为0.20～0.75毫升/克。

本发明提供的催化剂中，所述VIII族的金属组分选自镍和/或钴，所述VIB族的金属组分选自钼/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述镍和/或钴的含量为1重量％～15重量％，优选为2重量％～10重量％，所述钼/或钨的含量为5重量％～40重量％，优选为10重量％～35重量％。

制备本发明所述催化剂的拟薄水铝石可以为PB1与PB2的混合物，以干基计并以载体为基准，PB1的含量为10～90重量％，PB2的含量为5～60重量％，以红外光谱表征，PB2的δ值为1.5～4.5，其中，δ＝I₁/(I₂+I₃)，I₁为所述拟薄水铝石的红外羟基谱中3665～3680cm^-1处吸收峰的峰高，I₂为3720～3730cm^-1处吸收峰的峰高，I₃为3760～3780cm^-1处吸收峰的峰高。优选情况下，以干基计并以载体为基准，PB1的含量为20重量％～80重量％，PB2的含量为10重量％～50重量％，所述PB2的δ值为1.8～3.8。所述PB2为PB1的改性物，改性条件为PB1在70～400℃干燥0.5～14小时，优选地，改性条件为PB1在220～330℃干燥1～6小时。

制备本发明所述的催化剂，所述的干燥条件包括：温度为50～350℃，时间为1～24小时；所述的焙烧条件包括：温度为400～700℃，时间为0.5～6小 时；优选条件下，所述的干燥条件包括：温度为80～200℃，时间为1～6小时；所述的焙烧条件包括：温度为550～650℃，时间为1～3小时。

本发明还提供了所述催化剂在烃油加工中的应用。

本发明中，Beta沸石是人们公知的沸石，其组成和结构在US3,308,069和Re28341中已有叙述。按照本发明提供的催化剂，其中合适的Beta沸石可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。优选的沸石是氧化硅/氧化铝(摩尔比)至少为25，如30～500的Beta沸石，更为优选的Beta沸石是氧化硅/氧化铝(摩尔比)为30～200，对于这种Beta沸石的描述见EP164,939、US4,923,690、US5,164,169、CN1108213A、CN1108214A、CN1086792A等专利。以载体为基准，Beta型分子筛的含量为3重量％～80重量％，优选5重量％～65重量％。

所述成型按常规方法进行，例如挤条成型。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热方法进行干燥，干燥条件包括温度50～350℃，优选70～200℃，时间1～24小时，优选2～6小时；采用烘箱、网带、转炉加热方法进行焙烧，焙烧条件包括温度350～800℃，优选400～700℃，时间0.5～6小时，优选1～4小时。

本发明的发明人惊奇地发现，以X光衍射表征，采用包括一种满足κ₁取值为1至小于等于3和κ₂取值为1至小于等于3的拟薄水铝石PB1与Beta分子筛和Y型分子筛制备载体，由该载体制备加氢裂解催化剂时，催化剂具有更高的芳烃转化性能。

其中，κ₁＝h₂/h₁、κ₂＝h₃/h₂，h₁、h₂和h₃分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24°～30°、35°～41°和46°～52°的三个衍射峰的峰高。

按照本发明，进一步优选所述PB1的κ₁和κ₂的值分别为1.02～2.3，更加优选所述PB1的κ₁的值为1.2～2.3，κ₂的值为1.02～1.4。

在足以满足本发明要求的前提下，本发明对PB1的来源没有特别限制，例如，可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备。例如CN100999328B公开的一类采用硫酸铝和偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石方法制备的拟薄水铝石可满足本发明的要求，这里作为参考引用。

本发明中，所述PB1在κ₁和κ₂的值满足要求的前提下，优选其中比表面积为100～350米²/克，孔容为0.7～1.2毫升/克，进一步优选比表面积为150～280 米²/克，孔容为0.85～1.12毫升/克的拟薄水铝石。

本发明中，所述拟薄水铝石的孔容、比表面积等，是将所述拟薄水铝石于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。

发明人进一步研究发现，在将满足前述要求的拟薄水铝石于70～400℃干燥0.5～14小时，优选于220～330℃干燥1～6小时后，得到PB1的改性物PB2，采用红外吸收光谱表征，PB2的δ值为1.5～4.5，优选为1.8～3.8。采用它与PB1以及Beta分子筛和Y型分子筛混合、成型制备的载体制备加氢裂解催化剂时，催化剂的性能进一步得到提高。其中，δ＝I₁/(I₂+I₃)，I₁为所述拟薄水铝石的红外羟基谱中3665～3680cm^-1处吸收峰的峰高，I₂为3720～3730cm^-1处吸收峰的峰高，I₃为3760～3780cm^-1处吸收峰的峰高。

按照本发明提供的催化剂，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分的含量为加氢裂化催化剂惯常含量，例如，以催化剂为基准并以氧化物计，所述催化剂含有1重量％～15重量％的VIII族金属组分，5重量％～40重量％的VIB族金属组分；优选含有2重量％～10重量％的VIII族金属组分，10重量％～35重量％的VIB族金属组分。所述VIB族金属选自Cr、Mo或W中的一种或几种,优选Mo和/或W，所述VIII族金属组分选自Fe、Co或Ni中的一种或几种，优选Co和/或Ni。

在足以将所述至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化铝载体上的前提下，对具体负载方法没有特别限制。优选的方法为浸渍法。包括分别或同时配制含选自VIII族和VIB族的金属组分化合物的浸渍溶液，所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的，这里不赘述。

按照本发明提供的催化剂制备方法，所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述的第VIII族金属化合物选自这些金属的盐，包括它们的无机酸盐或有机盐。例如，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与 VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

所述的有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种。所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。具体地，选自含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种，其中优选EDTA和次氮基三乙酸。所述的有机添加剂也可以同时包括含有机醇和有机酸。

按照本发明提供的制备方法，当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，还包括引入有机化合物的步骤，所述有机化合物可以和第VIII族金属一起引入，也可以在引入第VIII族金属之后引入，并进行干燥，优选将有机物和第VIII族金属配制成混合溶液通过浸渍的方式同时引入，之后进行干燥。所述干燥温度和时间的选择除了不足以使VIII族金属盐或络合物分解外，还应允许在催化剂中保留大部分所引入的有机物，例如保留50％以上的有机物，更优选地，保留70％以上的有机物。其方法可以是现有技术中任意一种可实现上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥以及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方法为加热干燥时，优选的干燥温度不超过250℃，进一步优选不超过200℃，更加优选不超过180℃。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥温度为70～180℃。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140～370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的催化剂可用于各类烃油原料的加氢裂解或加氢改质。用于加氢裂解或加氢改质的反应条件为惯常的加氢裂解或加氢改质反应条件，例如反应温为度200～420℃、进一步优选为220～400℃，压力为2～18兆帕、进一步优 选为2～15兆帕，液时空速为0.3～10小时^-1、进一步优选为0.3～5小时^-1，氢油体积比为50～5000、进一步优选为50～4000。

所述加氢裂解或加氢改质的反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

与现有技术提供催化剂相比，本发明提供催化剂具有更好的加氢脱芳烃性能。例如，在采用本发明后催化剂的芳烃转化活性增加了5％～12.4％。

附图说明

附图用以对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于说明本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1(拟薄水铝石的XRD图)中的PB1-1是满足本发明要求的拟薄水铝石的XRD谱图；PB2-2为PB1-1的一种改性物；SB(Sasol公司生产的拟薄水铝石，商品名为SB粉)是一种不能满足本发明要求的拟薄水铝石的XRD谱图。

图2(拟薄水铝石的IR-OH图)中的PB2-2为PB1-1的改性物的IR-OH谱图；PB2-3为PB1-1于600℃焙烧产物的IR-OH谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实验中，XRD在德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Ka辐射，固体探测器，40kV，40mA，步进扫描，步幅0.02°，扫描范围5°～70°。

IR-OH谱图在美国BIO-RAD公司FT3000型傅立叶变换红外光谱仪进行测定，15mm的自支撑片，并真空至10^-3Pa，保持1h，冷至室温后扫描1000～4000cm^-1波数范围。

重油中饱和烃和芳烃组成与含量采用SH/T0659-1998方法测定。

实施例及对比例中所使用的拟薄水铝石、制备方法或来源：

PB1-1

将澄清透明的500mL浓度为93g/L的硫酸铝和浓度为195g/L的偏铝酸钠(苛性系数为1.6)同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，控制反应温度为40℃，pH值7.3。反应完全后，搅拌加入浓度为0.5mol/L的碳酸钠至溶液pH值为9.7。恒温50℃反应1小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3hr，得到拟薄水铝石PB1-1。PB1-1的h1，h2，h3，k₁，k₂以及其孔容列于表1。

PB1-2

将澄清透明的600mL浓度为48g/L的硫酸铝和浓度8％的氨水同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，反应过滤,再加入氨水控制反应温度为35℃，pH值6.0。反应完全后，过滤，将滤饼打浆，搅拌加入碳酸氢铵至溶液pH值为9.5。恒温35℃反应12小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3hr，得到拟薄水铝石PB1-2。PB1-2的h1，h2，h3，k₁，k₂以及其孔容列于表1。

PB1-3

将澄清透明的600mL浓度为93g/L的硫酸铝和浓度8％的氨水同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，控制反应温度为50℃，pH值4.6。反应完全后，过滤，将滤饼打浆，搅拌加入碳酸钠至溶液pH值为8.4。恒温35℃反应0.5小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3hr，得到拟薄水铝石PB1-3。PB1-3的h1，h2，h3，k₁，k₂以及其孔容列于表1。

SB

Sasol公司生产的拟薄水铝石，商品名为SB粉。SB的h1，h2，h3，k₁，k₂以及其孔容列于表1。

表1 拟薄水铝石XRD表征数据

其中，SB不能满足本发明要求。

实施例及对比例中所使用的拟薄水铝石改性物及其制备方法：

PB2-1

将300克PB1-1置于马弗炉中，加热至250℃并在该温度下恒温3小时，得到PB2-1。PB2-1的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1，PB2-1的I1，I2，I3和δ值列于表2。

PB2-2

将300克PB1-1置于马弗炉中，加热至300℃并在该温度下恒温3小时，得到PB2-2。PB2-2的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1，PB2-2的I1， I2，I3和δ值列于表2。

PB2-3

将300克PB1-1置于马弗炉中，加热至600℃并在该温度下恒温3小时，得到PB2-3。PB2-3的I1，I2，I3和δ值列于表2。

PB2-4

将300克PB1-2置于马弗炉中，加热至230℃并在该温度下恒温5小时，得到PB2-4。PB2-4的I1，I2，I3和δ值列于表2。

PB2-5

将300克PB1-3置于马弗炉中，加热至330℃并在该温度下恒温2小时，得到PB2-5。PB2-5的I1，I2，I3和δ值列于表2。

表2 拟薄水铝石PB红外表征数据

对比例1

将560克拟薄水铝石SB(干基0.75，干基测定方法为将一定量的原粉置入带盖坩埚放入马弗炉中，升温至700℃恒温1hr后，计算剩余物同原粉的比值，下同)与100克分子筛Beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比24，孔容0.39mL/g，干基0.8)、田菁粉16克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表3。

降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸70mL水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂R-1。以催化剂总量为基准，R1中金属组分的质量分数(为计算值，下同)列于表3。

实施例1

将560克拟薄水铝石粉PB1-1(干基0.75)同100克分子筛Beta、田菁粉16克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表3。

降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)51克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸79mL水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C-1。以催化剂总量为基准，C-1中金属组分的质量分数列于表3。

实施例2

将227克拟薄水铝石粉PB1-1同272克干基含量0.92的PB2-2，100克分子筛Beta、田菁粉16克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表3。

降温至室温后，取100g载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)51克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸88mL水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C-2。以催化剂总量为基准，C-2中金属组分的质量分数列于表3。

实施例3

将519g克拟薄水铝石粉PB1-3(干基0.76)同28g干基含量0.89的PB2-1，100g分子筛Beta、田菁粉16克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表3。

降温至室温后，取100g载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)51克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸90ml水溶液浸渍，140℃烘3小时，得到催化剂C-3。以催化剂总量为基准，C-3中金属组分的质量分数列于表3。

实施例4

同实施例2，所不同的是用250gPB2-3代替PB2-2，得到催化剂C-4。以催化剂总量为基准，C-4中金属组分的质量分数列于表3。

实施例5

将165g克拟薄水铝石粉PB1-3(干基0.76)同85g干基含量0.89的PB2-1，375g分子筛Beta、田菁粉16克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，480℃温度下焙烧8小时，得载体，催化剂载体组成见表3。

降温至室温后，取100g载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)30克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)18克、25g柠檬酸90ml水溶液浸渍，110℃烘20小时，得到催化剂C-5。以催化剂总量为基准，C-5中金属组分的质量分数列于表3。

表3 催化剂中载体和金属质量分数表征数据

实施例6

本实例说明本发明提供催化剂的性能。

本实例中，催化剂的评价方法是：将催化剂破碎成直径0.3～0.45毫米的颗粒，在2毫升固定床反应器中装入催化剂0.15克进行反应。反应温度330℃，反应压力4.0兆帕，氢油比(摩尔比)为25，液时空速为30小时^-1，用含四氢萘5.61％的正辛烷溶液进行微反评价，催化剂进反应油前进行硫化，硫化条件为：在氢气压力4.0MPa的条件下，升温至60℃，通入含6重量％CS₂的正己烷溶液，升温至360℃，恒温3hr。

以下式定义催化剂的芳烃转化活性：

芳烃转化率＝(5.61％-w)/5.61％×100％，其中，w为产物中四氢萘的重量百分含量。

结果见表4所示：。

表4 不同催化剂作用下的芳烃转化率

采用本发明后催化剂的芳烃转化活性增加了5％～12.4％。