本发明涉及甲烷化催化剂领域，具体地，涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：天然气由于其低污染、高热值、易运输等优点是公认的最清洁的能源之一。我国“富煤，缺油，少气”的资源结构导致天然气供求矛盾突出，而我国煤炭资源相对丰富，将煤转化为天然气不仅可以提高煤炭利用效率，还能有效补充国内的天然气供应。煤制天然气主要包括煤气化、合成气变换、合成气净化和甲烷化等工艺，其中甲烷化工艺是煤制天然气技术的核心，甲烷化催化剂的性能直接决定了整个煤制天然气技术的经济性与竞争力。甲烷化反应是强放热反应，高温条件下催化剂易发生积碳和烧结而失活，这是限制其工业应用的主要瓶颈所在。cn104353463a公开了一种甲烷化催化剂的制备方法。该催化剂采用等体积浸渍，将活性组分ni以及mo、co、la、ce等助剂的盐溶液浸渍于γ-al2o3上，通过在浸渍过程中加入氨水，与ni离子形成镍氨络离子，减缓沉淀反应速度，促进ni物种分散，同时碱性沉淀环境减弱了催化剂酸性从而提高了催化剂的抗积碳性能。但该方法所制备的催化剂中活性组分与载体相互作用较弱，易导致活性组分在高温下颗粒团聚加剧，积碳速率增加。cn102029161a公开了一种水热法制备负载型ni基甲烷化催化剂方法。该催化剂通过水热化学沉淀过程制备，所制得催化剂表现了较好的高温水热稳定性。但该催化剂比表面积较小，不利于活性组分ni的分散，在反应过程中易发生团聚，加速催化剂表面的碳沉积。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有的甲烷化催化剂抗积碳性能较差的缺陷，提供了一种抗积碳性能较高的甲烷化催化剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明提供一种甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将模板剂和第一醇混合，得到溶液a；所述模板剂为下式(1)所示的三嵌段共聚物：其中，各个n各自独立地选自1-5的整数；x和z各自独立地选自10-200的整数；y选自40-100的整数；r选自c1-c6的烷基；(2)在第二醇和水的混合溶剂中，将镍盐、铝盐、助剂金属盐和沉淀剂进行混合，得到溶液b；溶液b中ni元素、al元素和助剂金属元素的摩尔比为1：(1-10)：(0.1-3)；(3)将溶液a和溶液b混合，并进行水热反应，再将水热反应的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。本发明还提供了由上述方法制得的甲烷化催化剂。通过本发明的制备方法，在借鉴分子筛制备方法的基础上，能够制得具有有序介孔结构的甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂具有较高的比表面积、规则的孔道结构、较集中的孔径分布，且活性组分分散较好，表现出较高的催化活性、催化活性稳定性和抗积碳性能，能够在长周期运行中保持良好的稳定性。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明的实施例1所得的催化剂n1的吸附脱附等温线图。图2是本发明的实施例1所得的催化剂n1的孔径分布曲线图。图3(a)是本发明的实施例1所得的催化剂n1的xrd衍射谱图。图3(b)是本发明的实施例1所得的催化剂n1还原后的xrd衍射谱图。图3(c)是本发明的实施例1所得的催化剂n1经甲烷化反应50h后的xrd衍射谱图。图4是本发明的实施例1所得的催化剂n1的tem图谱。图5是本发明的实施例1所得的催化剂n1还原后的tem图谱。图6是本发明的实施例1所得的催化剂n1经甲烷化反应后的tem图谱。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供一种甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将模板剂和第一醇混合，得到溶液a；所述模板剂为下式(1)所示的三嵌段共聚物：其中，各个n各自独立地选自1-5的整数；x和z各自独立地选自10-200的整数；y选自40-100的整数；r选自c1-c6的烷基；(2)在第二醇和水的混合溶剂中，将镍盐、铝盐、助剂金属盐和沉淀剂进行混合，得到溶液b；溶液b中ni元素、al元素和助剂金属元素的摩尔比为1：(1-10)：(0.1-3)；(3)将溶液a和溶液b混合，并进行水热反应，再将水热反应的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。在本发明中，c1-c6的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。根据本发明，步骤(1)中通过将模板剂和第一醇混合即可制得溶液a，该溶液a可以认为是模板剂的醇溶液。其中，通过借鉴分子筛的制备，本发明所采用的模板剂能够有助于本发明的甲烷化催化剂形成有序介孔结构，使得本发明的甲烷化催化剂表现出较高的催化活性、催化活性稳定性和抗积碳性能，能够在长周期运行中保持良好的稳定性。优选地，式(1)中，各个n各自独立地选自1、2、3或4；x和z各自独立地选自15-150的整数；y选自50-90的整数；r选自c1-c4的烷基。更优选地，式(1)中，各个n各自独立地选自1、2或3；x和z各自独立地选自20-120的整数；y选自60-80的整数；r选自甲基、乙基或丙基。在本发明的一种优选的实施方式中，式(1)中，各个n各自独立地选自1或2；x和z各自独立地选自10-40的整数；y选自50-90的整数；r选自甲基或乙基。在本发明的另一种优选的实施方式中，式(1)中，各个n各自独立地选自1或2；x和z各自独立地选自90-120的整数；y选自50-80的整数；r选自甲基或乙基。根据本发明，式(1)中，当各个n均为1，且r选自甲基时，式(1)表示的三嵌段共聚物也称作聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。从而式(1)表示的三嵌段共聚物的具体实例包括：式(1-1)：各个n均为1，且r选自甲基；x和z为20，y为70(也称作p123)；式(1-2)：各个n均为1，且r选自甲基；x和z为106，y为70(也称作f127)。上述模板剂可以是市售品，也可以采用本领域常规的方法制备得到，本发明在此不再赘述。根据本发明，步骤(1)主要是为了获得含有模板剂的醇溶液，本发明对该溶液中模板剂的浓度并无特别的限定，但是为了能够所得的溶液a更为有利于随后的水热反应的进行，优选地，步骤(1)中，相对于100ml的第一醇，所述模板剂的用量为4-25g，优选为5-20g，更优选为5.5-15g。根据本发明，步骤(2)中，将镍盐、铝盐、助剂金属盐和沉淀剂进行混合，即可得到溶液b，从而提供本发明所制备的甲烷化催化剂的主要组成组分。本发明通过控制镍盐、铝盐、助剂金属盐的用量使得所得的溶液b中ni元素、al元素和助剂金属元素的摩尔比为1：(1-10)：(0.1-3)，从而能够获得优异的co转化率和抗积碳性能；而为了能够获得更高的co转化率和更高的抗积碳性能，优选情况下，镍盐、铝盐、助剂金属盐的用量使得，溶液b中ni元素、al元素和助剂金属元素的摩尔比为1：(1-8)：(0.2-2)，更优选为1：(1-6)：(0.2-1.5)，更进一步优选为1：(2-5.5)：(0.3-1.3)。其中，所述镍盐可以为本领域常规的制备甲烷化催化剂所采用的镍盐，优选为ni(no3)2和/或ni(ch3coo)2。该镍盐将为所得的甲烷化催化剂提供活性组分镍。其中，所述铝盐可以为本领域常规的制备甲烷化催化剂所采用的铝盐，优选为al(no3)3、alcl3和al2(so4)3中的一种或多种。该铝盐将为所得的甲烷化催化剂提供载体。其中，所述助剂金属盐优选为镁盐、镧盐、铈盐和钇盐中的一种或多种。该助剂金属盐将为所得的甲烷化催化剂提供助剂组分。所述镁盐优选为mg(no3)2、mgcl2和mgso4中的一种或多种。所述镧盐优选为la(no3)3、lacl3和la(clo4)3中的一种或多种。所述铈盐优选为ce(no3)3、cecl3和ce(so4)2中的一种或多种。所述钇盐优选为y(no3)3、ycl3和y2(so4)3中的一种或多种。在本发明的一种优选的实施方式中，所述助剂金属盐为镁盐和镧盐的组合，优选地，镁盐和镧盐的用量使得，溶液b中mg元素和la元素的摩尔比为3-40：1，优选为4-35：1，例如为6-30：1。在本发明的另一种优选的实施方式中，所述助剂金属盐为镁盐和铈盐的组合，优选地，镁盐和铈盐的用量使得，溶液b中mg元素和ce元素的摩尔比为3-40：1，优选为4-20：1。根据本发明，所述醇的存在具有一定空间位阻效应，可以阻止晶粒粒子间的团聚，起到分散和保护晶粒的作用。从而对所述第一醇和第二醇都没有特别的限定只要能够发挥上述作用即可，例如可以为本领域常规的低碳醇，优选地所述第一醇和第二醇各自独立地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丁二醇中的一种或多种，更优选为乙醇。根据本发明，步骤(2)中，为了能够更好地促进上述原料的溶解又为了能够发挥醇的作用，优选情况下，相对于100ml的混合溶剂，溶液b中ni元素、al元素和助剂金属元素的总摩尔数为40-1500mmol，优选为50-800mmol，更优选为50-300mmol，更进一步优选为50-150mmol，最优选为60-100mmol，例如为80-95mmol。该混合溶剂中，第二醇和水的比例可以在较宽范围内变动，优选地，所述混合溶剂中，第二醇和水的体积比为1：1-5。根据本发明，所述沉淀剂能够在随后的水热反应中逐渐地分解提供oh-以促使水热反应的顺利进行，优选地，所述沉淀剂可以采用均相沉淀剂，优选为尿素、六亚甲基四胺和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。为了能够得到比表面积更高的介孔结构的甲烷化催化剂，优选地，步骤(2)中，所述沉淀剂的用量与溶液b中ni元素、al元素和助剂金属元素的总量的摩尔比为1-5：1，优选为1-3：1。根据本发明，步骤(3)中，通过将溶液a和溶液b混合，并将混合所得的混合物进行水热反应，即可通过水热反应得到本发明的甲烷化催化剂前躯体。为了能够更好地发挥模板剂结构导向作用，步骤(3)中，所述溶液a和溶液b的用量使得，模板剂的含量与ni元素、al元素和助剂金属元素的总量的摩尔比为1：100-1000，优选为1：200-700，更优选为1：300-500，更进一步优选为1：310-490。其中，在水热过程中，金属阳离子不断水解和缩聚，随着沉淀剂的不断分解，提供oh-，最终溶液中析出沉淀。水热温度和水热时间可以控制微粒的生长过程，提高水热温度有助于促进可溶性沉淀剂的分解，提供更多的oh-；另外，在水热过程中，晶粒在溶液中会经历溶解和再结晶，水热温度的提高使得晶粒的溶解度增加，提高了成核与生长的驱动力，有利于提高水热产物的结晶度和纯度；但水热温度过高则会导致晶粒生长过快，造成产物的孔结构有序性下降，比表面积降低。同理，延长水热时间与提高水热温度有相似的效果。因此，为了能够获得具有较好甲烷化活性、稳定性和抗积碳性能的催化剂，优选情况下，步骤(3)中，所述水热反应的条件包括：温度为90-250℃，时间为5-30h。更优选地，步骤(3)中，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃(例如为100-180℃)，时间为10-20h。根据本发明，应当理解的是，作为聚合物的模板剂在水中分散性较低，为了能够使得模板剂和步骤(2)所得的溶液b中的各个成分充分均匀地分散，优选情况下，步骤(3)中的混合的条件包括：在300-500rpm的搅拌速率下且30-50℃下混合2-8h(优选为2-4h)。根据本发明，为了能够得到本发明的甲烷化催化剂，该方法还包括将水热反应的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。其中，在进行洗涤前包括将水热反应的产物中的固相分离出来的步骤，例如采用过滤的方式进行。该洗涤和干燥为本领域常规的手段，例如可以采用水洗或醇洗(例如采用无水乙醇洗涤)，干燥条件例如可以包括：温度为110-150℃，时间为10-20h。根据本发明，优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃(优选为500-550℃)，时间为2-8h(优选为3-5h)。本发明还提供了由上述方法制得的甲烷化催化剂。上述方法所制得的甲烷化催化剂，以氧化镍为活性组分，以氧化铝为载体，以助剂金属氧化物为助剂。其中，该催化剂中，ni元素、al元素和助剂金属元素的摩尔比满足在1：(1-10)：(0.1-3)的范围，优选在1：(1-8)：(0.2-2)、更优选在1：(1-6)：(0.2-1.5)、更进一步优选在1：(2-5.5)：(0.3-1.3)的范围。在满足该范围条件下，通常所得的催化剂中，以nio计的活性组分的含量例如可以为10-50重量％，优选为20-40重量％，更优选为20-37重量％；以al2o3计的载体的含量例如可以为40-80重量％，优选为50-75重量％，更优选为53-70重量％；以助剂金属氧化物计的助剂的含量例如可以为5-25重量％，优选为8-20重量％，更优选为9-18重量％。其中，当助剂选用镁与镧或铈的组合时，其中，氧化镁的含量例如可以为4-20重量％，优选为5-16重量％；氧化镧或氧化铈的含量例如可以为1-8重量％，优选为2-6重量％。该甲烷化催化剂具有介孔结构，具有较高的比表面积(例如可以达到190-250m2/g，优选为200-230m2/g)，且孔道结构规则，孔径分布较集中(例如平均孔径为6-10nm，优选为7-8.5nm)，活性组分分散性好。通常上述甲烷化催化剂在进行甲烷化反应催化前，需要经还原处理。本发明所述的甲烷化催化剂在还原后的镍晶粒尺寸例如可以达到5-7nm，优选为5-6.5nm。应当理解的是，该还原处理后的催化剂将使得上述甲烷化催化剂中的氧化镍还原为金属镍(或其它还原态的形式)，以此便可直接应用于甲烷化反应中。可以认为，上文中的未还原的甲烷化催化剂是该处的还原型甲烷化催化剂的储存状态、运输状态、销售状态等下的催化剂形式，其实质基本没有区别。其中，所述还原处理为本领域常规的还原处理方法，例如：该还原的方法可以为采用h2和/或co作为还原剂。所述还原的温度例如可以为300-600℃，所述还原的时间例如可以为2-6h，所述含氢气气氛中氢气含量例如可以为10-50体积％，所述含氢气气氛的体积空速例如可以为2500-3500h-1。通过本发明的还原处理将可以获得活性金属颗粒细小且分布均匀的还原型甲烷化催化剂，这样的催化剂具有较好甲烷化活性、稳定性和抗积碳性能。当采用上述还原型甲烷化催化剂应用于甲烷的制备方法中时，可以认为本发明提供了一种甲烷的制备方法，该方法包括：在催化剂存在下，将氢气和一氧化碳进行甲烷化反应，其中，所述催化剂为上述还原型甲烷化催化剂。其中，氢气和一氧化碳反应将得到甲烷，一氧化碳和氢气的体积比例如可以为1：1-3。本发明采用氢气、一氧化碳和氮气的混合气来提供氢气和一氧化碳，该混合气中，一氧化碳、氢气和氮气的体积比例如可以为1-5：4-8：1，该混合气的体积空速例如可以5000-50000h-1。所述甲烷化反应的条件包括：温度为300-600℃，压力为0.1-4mpa(表压)。如上所述，本发明通过采用所述还原型甲烷化催化剂，可以使得上述甲烷的制备方法获得较高的co转化率和较低催化剂积碳量，更有利于催化剂的长时高效运行。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：利用micromeritics公司tristarii3020m型bet比表面积测量仪测量所得的催化剂的比表面积、平均孔径、吸附脱附等温线和孔径分布曲线。xrd图谱是采用rigaku公司d/max-2600/pc型x-射线衍射仪测定。tem图谱是采用jem-arm200f透射电子显微镜测定。还原后催化剂上的金属镍的粒径通过xrd衍射谱图并结合scherrer公式计算得到。实施例1本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂及其制备方法。(1)将1.3g的p123(eo20-po70-eo20，分子量约为5800g/mol，购自sigma-aldrich公司，以下同)溶于20ml乙醇中，制得溶液a；(2)称取4.87g的ni(no3)2·6h2o(约17mmol)、22.07g的al(no3)3·9h2o(约59mmol)、3.2g的mg(no3)2·6h2o(约12mmol)和0.66g的la(no3)3·6h2o(约1.5mmol)溶于100ml的乙醇和水的混合液中(其中，乙醇和水的体积比为1：3)；而后加入10.75g的尿素，并搅拌溶解，制得溶液b；(3)将溶液a和溶液b混合(p123/金属阳离子的摩尔比约为1/400)，并在400rpm速率40℃下搅拌3h；而后在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃下恒温反应15h，然后自然冷却至室温；产物过滤后，用去离子水洗涤3次；然后在110℃下干燥15h，再于500℃下焙烧4小时，得到催化剂n1。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为25.8重量％，al2o3的含量为58.9重量％，mgo的含量为10.1重量％，la2o3的含量为5.2重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；通过吸附脱附等温线(见图1所示)可以看出，该催化剂的吸附脱附曲线为典型的iv型等温线，在相对压力(p/p0)为0.3-0.8的区域有明显的回滞环，符合h2型吸附，这表明该催化剂具有典型介孔材料的特性；通过孔径分布曲线(见图2所示)可以看出该催化剂的孔径分布较均匀，孔径主要集中在3-15nm范围内，孔径分布较窄；xrd衍射谱图(见图3(a)所示)中只观察到al2o3的衍射峰，没有nio的衍射峰，说明nio在催化剂中分散均匀；tem图谱(见图4所示)显示该催化剂具有有序的介孔结构，活性组分分散均匀。实施例2本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂及其制备方法。(1)将1.28g的p123溶于20ml乙醇中，制得溶液a；(2)称取5.26g的ni(no3)2·6h2o(约18mmol)、22.07g的al(no3)3·9h2o(约59mmol)、2.56g的mg(no3)2·6h2o(约10mmol)和0.66g的la(no3)3·6h2o(约1.5mmol)溶于100ml的乙醇和水的混合液中(其中，乙醇和水的体积比为1：3)；而后加入10.61g的尿素，并搅拌溶解，制得溶液b；(3)将溶液a和溶液b混合(p123/金属阳离子的摩尔比约为1/400)，并以400rpm速率40℃下搅拌3h；而后在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在150℃下恒温反应15h，然后自然冷却至室温；产物过滤后，用无水乙醇洗涤3次；然后在110℃下干燥10h，再于500℃下焙烧4小时，得到催化剂n2。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为27.9重量％，al2o3的含量为59.1重量％，mgo的含量为7.8重量％，la2o3的含量为5.2重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；通过吸附脱附等温线可以看出，该催化剂的吸附脱附曲线为典型的iv型等温线，在相对压力(p/p0)为0.3-0.8的区域有明显的回滞环，符合h2型吸附，这表明该催化剂具有典型介孔材料的特性；通过孔径分布曲线可以看出该催化剂的孔径分布较均匀，孔径主要集中在3-18nm范围内，孔径分布较窄；xrd衍射谱图中只观察到al2o3的衍射峰，没有nio的衍射峰，说明nio在催化剂中分散均匀；tem图谱显示该催化剂具有有序的介孔结构，活性组分分散均匀。实施例3本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂及其制备方法。(1)将1.13g的p123溶于20ml乙醇中，制得溶液a；(2)称取4.48g的ni(no3)2·6h2o(约15mmol)、22.07g的al(no3)3·9h2o(约59mmol)、4.65g的mg(no3)2·6h2o(约18mmol)和0.33g的la(no3)3·6h2o(约0.8mmol)溶于100ml的乙醇和水的混合液中(其中，乙醇和水的体积比为1：4)；而后加入8.38g的尿素，并搅拌溶解，制得溶液b；(3)将溶液a和溶液b混合(p123/金属阳离子的摩尔比约为1/480)，并以400rpm速率40℃下搅拌3h；而后在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃下恒温反应10h，然后自然冷却至室温；产物过滤后，用去离子水洗涤3次；然后在110℃下干燥20h，再于500℃下焙烧5小时，得到催化剂n3。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为23.5重量％，al2o3的含量为58.8重量％，mgo的含量为15.1重量％，la2o3的含量为2.6重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；通过吸附脱附等温线可以看出，该催化剂的吸附脱附曲线为典型的iv型等温线，在相对压力(p/p0)为0.3-0.8的区域有明显的回滞环，符合h2型吸附，这表明该催化剂具有典型介孔材料的特性；通过孔径分布曲线可以看出该催化剂的孔径分布较均匀，孔径主要集中在3-15nm范围内，孔径分布较窄；xrd衍射谱图中只观察到al2o3的衍射峰，没有nio的衍射峰，说明nio在催化剂中分散均匀；tem图谱显示该催化剂具有有序的介孔结构，活性组分分散均匀。实施例4本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂及其制备方法。(1)将3g的f127(eo106-po70-eo106，分子量约为13190g/mol，购自sigma-aldrich公司，以下同)溶于20ml乙醇中，制得溶液a；(2)称取6.81g的ni(no3)2·6h2o(约23mmol)、20.23g的al(no3)3·9h2o(约54mmol)、1.6g的mg(no3)2·6h2o(约6.2mmol)和0.63g的ce(no3)3·6h2o(约1.45mmol)溶于100ml的乙醇和水的混合液中(其中，乙醇和水的体积比为1：2)；而后加入5.10g的尿素，并搅拌溶解，制得溶液b；(3)将溶液a和溶液b混合(p123/金属阳离子的摩尔比约为1/370)，并以400rpm速率40℃下搅拌3h；而后在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃下恒温反应10h，然后自然冷却至室温；产物过滤后，用去离子水洗涤3次；然后在110℃下干燥10h，再于550℃下焙烧3小时，得到催化剂n4。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为36.1重量％，al2o3的含量为54重量％，mgo的含量为5.2重量％，ceo2的含量为4.7重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；通过吸附脱附等温线可以看出，该催化剂的吸附脱附曲线为典型的iv型等温线，在相对压力(p/p0)为0.3-0.8的区域有明显的回滞环，符合h2型吸附，这表明该催化剂具有典型介孔材料的特性；通过孔径分布曲线可以看出该催化剂的孔径分布较均匀，孔径主要集中在5-18nm范围内，孔径分布较窄；xrd衍射谱图中只观察到al2o3的衍射峰，没有nio的衍射峰，说明nio在催化剂中分散均匀；tem图谱显示该催化剂具有有序的介孔结构，活性组分分散均匀。实施例5本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂及其制备方法。(1)将1.68g的p123溶于20ml乙醇中，制得溶液a；(2)称取3.89g的ni(no3)2·6h2o(约13mmol)、25.74g的al(no3)3·9h2o(约68.6mmol)、2.56g的mg(no3)2·6h2o(约10mmol)和0.26g的la(no3)3·6h2o(约0.6mmol)溶于100ml的乙醇和水的混合液中(其中，乙醇和水的体积比为1：4)；而后加入16.67g的尿素，并搅拌溶解，制得溶液b；(3)将溶液a和溶液b混合(p123/金属阳离子的摩尔比约为1/320)，并以400rpm速率40℃下搅拌3h；而后在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在100℃下恒温反应20h，然后自然冷却至室温；产物过滤后，用无水乙醇洗涤3次；然后在110℃下干燥10h，再于500℃下焙烧4小时，得到催化剂n5。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为20.2重量％，al2o3的含量为69.4重量％，mgo的含量为8.3重量％，la2o3的含量为2.1重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；通过吸附脱附等温线可以看出，该催化剂的吸附脱附曲线为典型的iv型等温线，在相对压力(p/p0)为0.3-0.8的区域有明显的回滞环，符合h2型吸附，这表明该催化剂具有典型介孔材料的特性；通过孔径分布曲线可以看出该催化剂的孔径分布较均匀，孔径主要集中在3-17nm范围内，孔径分布较窄；xrd衍射谱图中只观察到al2o3的衍射峰，没有nio的衍射峰，说明nio在催化剂中分散均匀；tem图谱显示该催化剂具有有序的介孔结构，活性组分分散均匀。实施例6本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂及其制备方法。(1)将0.8g的p123溶于20ml乙醇中，制得溶液a；(2)根据实施例1步骤(2)相同的方法制得溶液b；(3)将溶液a和溶液b混合(p123/金属阳离子的摩尔比约为1/650)，并采用根据实施例1步骤(3)相同的方法对该混合的溶液进行处理，从而得到催化剂n6。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为26.4重量％，al2o3的含量为58.3重量％，mgo的含量为9.9重量％，la2o3的含量为5.4重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；通过吸附脱附等温线可以看出，该催化剂的吸附脱附曲线为典型的iv型等温线，在相对压力(p/p0)为0.3-0.8的区域有明显的回滞环，符合h2型吸附，这表明该催化剂具有典型介孔材料的特性；通过孔径分布曲线可以看出该催化剂的孔径分布均匀性并无实施例1-5的好，但是也相对均匀，孔径主要集中在5-20nm范围内；xrd衍射谱图中只观察到al2o3的衍射峰，没有nio的衍射峰，说明nio在催化剂中分散均匀；tem图谱显示该催化剂具有有序的介孔结构(有序程度并不如无实施例1-5的好)，活性组分分散均匀。实施例7本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂及其制备方法。(1)将2.5g的p123溶于20ml乙醇中，制得溶液a；(2)根据实施例1步骤(2)相同的方法制得溶液b；(3)将溶液a和溶液b混合(p123/金属阳离子的摩尔比约为1/210)，并采用根据实施例1步骤(3)相同的方法对该混合的溶液进行处理，从而得到催化剂n7。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为25.5重量％，al2o3的含量为59重量％，mgo的含量为10.2重量％，la2o3的含量为5.3重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；通过吸附脱附等温线可以看出，该催化剂的吸附脱附曲线为典型的iv型等温线，在相对压力(p/p0)为0.3-0.8的区域有明显的回滞环，符合h2型吸附，这表明该催化剂具有典型介孔材料的特性；通过孔径分布曲线可以看出该催化剂的孔径分布均匀性并无实施例1-5的好，孔径主要集中在3-18nm范围内；xrd衍射谱图中只观察到al2o3的衍射峰，没有nio的衍射峰，说明nio在催化剂中分散均匀；tem图谱显示该催化剂具有有序的介孔结构，活性组分分散均匀。对比例1按照cn104353463a中实施例4的方法制备催化剂。称取10.6gni(ch3coo)2·4h2o和1.25gla(no3)3·6h2o溶解于15ml去离子水中，经搅拌配置成溶液；将10g经预处理的al2o3载体(sasolscca，200m2/g)加入到所述溶液中，在60℃下浸渍10小时；然后缓慢滴加25重量％的氨水，控制所加入的nh4+与溶液中ni2+摩尔比为9：1，滴加完毕后静置3小时，将样品蒸干，然后在450℃马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂d1。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为23.8重量％，la2o3的含量为3.5重量％，al2o3的含量为72.7重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；xrd衍射谱图中可以观察到尖锐的nio衍射峰，说明nio在催化剂上分散不均匀；tem图谱显示该催化剂不具有有序的孔结构，且活性组分分散较差，存在明显的聚集现象。对比例2按照cn102029161a中实施例5制备催化剂e的方法制备催化剂。称取13gni(no3)2·6h2o、23.5gal(no3)3·9h2o、7.7gmg(no3)2·6h2o和0.64gla(no3)3·6h2o溶解于100ml去离子水，经搅拌配置成溶液；称取15g尿素，溶解于50ml去离子水中，与上述溶液混合，再补加去离子水至200ml；将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃下恒温反应15h，然后自然冷却至室温；产物过滤后，用去离子水洗涤2次；然后在110℃下烘干，再于500℃下焙烧2小时，得到催化剂d2。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为42.5重量％，al2o3的含量为39.4重量％，mgo的含量为14.6重量％，la2o3的含量为3.5重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；xrd衍射谱图中可以观察到明显的nio衍射峰，说明有部分nio堆积在催化剂表面；tem图谱显示该催化剂的介孔结构有序性较低，活性组分发生部分聚集。对比例3根据实施例1所述的方法，不同的是，不制备溶液a，且溶液b中不采用乙醇，而是直接将步骤(2)中的盐溶于100ml的水中，并加入尿素，得到溶液b；将该溶液b加入步骤(3)的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中并进行随后的处理，从而制得催化剂d3。其中，该催化剂的组成为：nio的含量为27.1重量％，al2o3的含量为57.8重量％，mgo的含量为9.6重量％，la2o3的含量为5.5重量％；该催化剂的平均孔径和比表面积见表1所示；xrd衍射谱图中观察不到nio的衍射峰，说明nio在催化剂中分散均匀；tem图谱显示该催化剂的介孔结构有序性较低。测试例1(1)催化剂还原催化剂在反应前需先进行还原，具体还原条件为：分别将1g上述催化剂装填在直径为1cm，长度为40cm的管式反应器中，通入h2/n2＝1/9(体积比)的混合气(体积空速为3000h-1)，以5℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下保持3h，还原结束后在还原气氛中降温至反应温度，再用n2吹扫30min。其中，还原后的催化剂上金属镍的晶粒粒径见表1，所得的还原后的催化剂n1的xrd图谱见图3(b)，可以看出，还原后催化剂的xrd衍射谱图中主要观察到金属ni和al2o3的衍射峰；所得的还原后的催化剂n1的tem图谱见图5，可以看出还原后的催化剂表面ni颗粒较小，粒径在5～7nm之间，分散较好；(2)催化剂评价分别将还原后的催化剂在设定温度下进行甲烷化反应，具体反应条件为：原料气组成h2/co/n2＝3/1/1(体积比)，设定温度为550℃，设定压力为3mpa，反应混合气的体积空速为30000h-1。分别测定反应50小时后各个催化剂的比表面积，反应2小时和50小时的co转化率，反应50小时后的积碳量，结果见表2所示：表1实施例催化剂比表面积(m2/g)平均孔径(nm)镍晶粒尺寸(nm)1n1216.57.75.32n2208.48.15.73n3206.87.55.14n4201.18.46.25n5226.87.25.06n6197.39.35.67n7237.76.95.1对比例1d1142.57.310.8对比例2d2176.114.68.5对比例3d3183.510.35.9通过表1可以看出，本发明所提供的甲烷化催化剂，具有更大的比表面积，这使得还原后催化剂活性组分ni晶粒更小、分散更均匀。表2通过表2可以看出，本发明所提供的催化剂在应用于甲烷化反应时，具有更好的催化活性和催化活性稳定性，不仅在初始反应而且在长时间反应后，都可以提供更高的co转化率，并且催化剂的抗积碳能力和结构稳定性均比对比例提供的催化剂更好。此外，有实施例6和实施例7中的实验数据可知：在制备过程中，添加太少或过量模板剂-p123的催化剂，在甲烷化反应中催化剂稳定性相对会变差。其中，从本发明的催化剂n1-n7经甲烷化反应50h后的xrd衍射谱图(其中，对应于催化剂n1下的xrd衍射谱图见图3(c))，可以看出反应后催化剂上金属ni的特征峰与反应前差别不大，表明反应后催化剂表面的ni晶粒依然保持较好的分散状态；此外，反应后催化剂的xrd谱图上没有存在属于石墨碳的衍射峰，说明催化剂上积碳量较少。从本发明的催化剂n1-n7经甲烷化反应50h后的tem图谱(其中，对应于催化剂n1的tem图谱见图6)中，没有发现明显的积碳产物，也没有观察到颗粒团聚现象。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12