本发明属于工业催化和生物能源转化技术领域,涉及一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法及在愈创木酚氢解反应中的应用。
背景技术:
愈创木酚(guaiacol)是一种白色或微黄色结晶或无色至淡黄色透明油状液体,有特殊芳香气味,学名邻羟基茴香醚、甘油醚、愈创木酚甘油醚、邻羟基甘油醚等,是一种重要的精细化工中间体。愈创木酚的化学结构中含有羟基和甲氧基,其分子官能团中的甲氧基的碳-氧键的化学键能最弱(247千焦每摩尔);芳烃苯环与酚羟基之间的碳-氧键的键能最强(414千焦每摩尔)。通过选择合适的反应条件和催化剂,对愈创木酚进行定向解离,选择性地断裂其中的部分化学键可以制得多种高附加值化学品,比如邻苯二酚、苯酚、苯甲醚、环己烷等。
愈创木酚可以通过木质素的降解得到,木质素是一种复杂的具有三维网状结构的天然高分子物质,富含苯环化学结构,在自然界中的含量仅次于纤维素,广泛存在于木材及禾本植物体内。在其降解后的单体产物中,愈创木酚所占比例最高。制浆和造纸工业领域会排放大量含有木质素的废弃物,不仅造成木质素的浪费,而且对环境造成了巨大的污染,将其进行废物高值化利用,符合国家长远战略需求。
基于我国“缺油、少气”的基本国情,随着石油资源的日益消耗,环己烷、苯酚、苯甲醚等化学品的传统制备方法必将受到挑战,开发新的高效,环保,可持续发展并且选择性高的制备路线迫在眉睫。木质素中富含苯环化学结构,通过绿色可持续路线“木质素-愈创木酚-高值化学品”来制取相关化学物质是一个很有前景的方案。
过渡金属磷化物是一类同时具有金属性和半导体特性的化合物,由于具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性,成为继碳化物和氮化物之后又一具有广泛应用前景的新型的加氢精制催化剂。在过渡金属磷化物的最小结构单元是由金属原子形成的三角棱柱,半径相对较大的磷原子占据三角棱柱内部的空隙。磷化物的结构与硫化物相似,但排列方式不同。硫化物暴露出较多的二维基面,形成层状结构;磷化物则拥有同性异相的球形晶体形貌,形成球状结构。球状结构可以使磷化物催化剂表面暴露出更多的金属原子,提供更多的配位不饱和位,从而提高催化活性。
磷酸盐还原法是Oyama和Gopalakrishnan等提出的制得磷化物的一种方法,它是将金属盐类与磷酸铵盐作用,生成过渡金属磷酸盐的前驱体,再经程序升温还原法在H2中还原最终得到过渡金属磷化物。磷酸盐还原法在制备前驱体的初期就已将金属与磷在原子范围内相混合,所以不再需要高温高压磷就可以在金属体相中扩散成磷化物。
与常规几类催化剂相比,磷化物催化剂不仅克服了贵金属的价格昂贵、硫化物中S易流失和联合催化剂不易均匀填装的缺点,还具有金属中心和酸中心的配合作用,适合催化酚类物质的加氢脱氧过程;尤其是镍基磷化物催化剂对于脱除愈创木酚苯环上的碳氧键具有良好效果,非常适合应用于“木质素-愈创木酚-高值化学品”的绿色可持续生产路线。
技术实现要素:
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种过渡金属磷化物催化剂及制备方法及其在愈创木酚氢解反应中的应用。
本发明采用的技术方案是:催化剂以金属磷化物为主要活性组分,添加金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上为第二组份,可担载于碳材料、分子筛、氧化物中的一种或一种以上复合体载体上。催化剂用式Z-AB/C表示,其中Z为助剂,A为过渡金属镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种;B为磷元素;C为多孔载体或无;活性组分Z-AB于催化剂中的总担载量为2-95wt%;其中,Z于催化剂中的担载量为0-30wt%,A于催化剂中的担载量为2-95wt%。
催化剂载体C为活性炭(AC)、炭黑(VB)、碳纤维(CF)、石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CT)、介孔碳材料、γ-氧化铝(γ-Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、硅铝分子筛、磷铝分子筛等中的一种或一种以上复合体。
活性组分Z-AB的优选担载量为5-60wt%,其中,A的优选担载量为0.1-10wt%,Mo的优选担载量为2-30wt%。
一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法,将过渡金属A的可溶性盐与磷酸盐按照所选过渡金属元素与磷元素的化学计量比于水中混合生成沉淀,再加入硝酸将所述沉淀溶解,得到浸渍液;以等体积浸渍法将浸渍液浸渍所选载体后,静置,干燥,焙烧,得到催化剂前驱体;所得催化剂前驱体于氢气气氛中升温进行还原反应,反应完毕后降温至室温,得到所述过渡金属磷化物催化剂。
活性组分A的前体为金属的硝酸盐、卤盐、硫酸盐中的至少一种;
所述磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种;
组分Z的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或卤化物。
溶解过程中温度为室温,时间为10-30min;
静置步骤中温度为室温,时间为5-12h;
干燥步骤中温度为80-160℃,时间为6-18h;
焙烧步骤中温度为350-650℃,时间为2-8h。
升温还原步骤中,升温程序为0.5-2小时升温到350℃,后以0.5-2℃min-1的速率升至750℃,并在此温度下保持0.5-2小时,H2空速为1000-6000h-1。
另外,上述本发明提供的所述过渡金属磷化物催化剂对愈创木酚氢解过程进行催化的应用,也属于本发明的保护范围。
具体的,愈创木酚氢解反应步骤如下:
将所述愈创木酚氢解反应置于间歇式高压反应釜中进行,反应介质为不参与反应的有机溶剂,反应内标物为热稳定的有机物,反应原料的浓度为0.01-1mol/L,底物与催化剂的质量比为1:1-50:1,室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-6MPa,升温至反应温度150-350℃,反应时间为1h-6h,搅拌转数为100-2000r/min。反应完毕得到新产物,如:苯,甲苯,环己烷,苯酚等。
上述愈创木酚摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
上述有机溶剂为甲基环己烷、十氢化萘、四氢呋喃或1,4-二氧六环。
上述内标物为十二烷或十三烷。
反应温度为≥250℃,室温下反应釜中氢气的初始压力4-5MPa,反应时间为3h–4h,搅拌转数为800-1200r/min。
本发明的有益效果是:
1.本发明可以催化愈创木酚加氢脱氧,利用可溶性金属磷酸盐作为活性组分A源,价廉易得,通过浸渍法将活性组分担载在载体上,分散均匀,操作简单;
2.以金属磷化物为主要活性组分,可添加少量镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种过渡金属为第二组分,催化剂催化加氢活性高;
3.以一种或多种材料为载体,可有效增加催化剂接触表面、改善孔结构、提高热稳定性、增强催化活性、节约活性组分。
4.催化剂加氢活性高,苯选择性高,且催化剂稳定性能佳,是一种优良的具有工业化潜力的新型愈创木酚氢解催化剂。
附图说明
图1分别为Ni2P/SiO2(20%担载量)催化剂、CoP/SiO2(20%担载量)催化剂、NiCoP/SiO2(20%担载量)催化剂、以及载体活性炭(SiO2)的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
催化剂制备过程:分别称取六水硝酸镍1.622g、磷酸氢二铵0.736g,加入到3.24ml去离子水中,生成沉淀物,在六分钟内逐滴加入0.4ml硝酸将沉淀溶解,得到浸渍液;将所得浸渍液浸渍等体积的2g SiO2载体上,室温下静置8h,110℃下干燥12h,500℃焙烧5h,得到催化剂前驱体;将前驱体于氢气气氛中在1小时内升温到350℃,后以1℃/min的速率升至750℃,并在此温度下保持1小时,反应完毕后降至室温,得到担载量为20wt%的Ni2P/SiO2催化剂,标记为Ni2P/SiO2-20%。(担载量=活性组分Ni2P的质量/催化剂总质量×100%)
实施例2
Ni2P/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于将担载量改为2wt%,得到担载量为2wt%的Ni2P/SiO2催化剂,标记为Ni2P/SiO2-2%。
实施例3
Ni2P/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于将担载量改为10wt%,得到担载量为10wt%的Ni2P/SiO2催化剂,标记为Ni2P/SiO2-10%。
实施例4
Ni2P/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于将担载量改为30wt%,得到担载量为30wt%的Ni2P/SiO2催化剂,标记为Ni2P/SiO2-30%。
实施例5
Ni2P/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于将担载量改为60wt%,得到担载量为60wt%的Ni2P/SiO2催化剂,标记为Ni2P/SiO2-60%。
实施例6
CoP/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于将硝酸镍改为硝酸钴,得到Co担载量为20wt%的Co P/SiO2催化剂,标记为CoP/SiO2-20%。
实施例7
Ni2P催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于不进行浸渍步骤,直接进行静置、干燥、焙烧等,得到Ni2P催化剂,标记为Ni2P。
实施例8
CoP催化剂的制备:制备过程类似于实施例7,不同之处在于将将硝酸镍改为硝酸钴,得到CoP催化剂,标记为CoP。
实施例9
Fe-Ni2P/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于将前体和硝酸铁溶于溶液中,等体积浸渍负载在二氧化硅上,得到Ni担载量为20wt%,Fe担载量为1wt%的Fe-Ni2P/SiO2催化剂,标记为Fe-Ni2P/SiO2-1%-20%。
实施例10
Pt-Ni2P/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例9,不同之处在于将硝酸铁改为氯铂酸,得到Ni担载量为20wt%,Pt担载量为10wt%的Pt-Ni2P/SiO2催化剂,标记为Pt-Ni2P/SiO2-10%-20%。
实施例11
Pt-CoP/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例10,不同之处在于将硝酸镍改为硝酸钴,得到Co担载量为20wt%,Pt担载量为10wt%的Pt-CoP/SiO2催化剂,标记为Pt-CoP/SiO2-10%-20%。
实施例12
Pt-Ni2P/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例9,不同之处在于将Fe的负载量改为30wt%,Ni的负载量改为60wt%,就得到Ni担载量为60wt%,Pt担载量为30wt%的Pt-Ni2P/SiO2催化剂,标记为Pt-Ni2P/SiO2-30%-60%。
实施例13
NiCoP/SiO2催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于将0.887g六水硝酸钴和0.887六水硝酸镍一同溶于去离子水中,等体积浸渍负载在SiO2上,得到担载量为20wt%的NiCoP/SiO2催化剂,标记为NiCoP/SiO2-20%。
实施例14
Ni2P/γ-Al2O3催化剂的制备:制备过程类似于实施例1,不同之处在于将载体替换为γ-Al2O3,得到担载量为20wt%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂,标记为Ni2P/γ-Al2O3-20%。
实施例15
Ni2P/AC催化剂的制备:制备过程类似于实施例14,不同之处在于将载体替换为AC,得到担载量为20wt%的Ni2P/AC催化剂,标记为Ni2P/AC-20%。
实施例16
愈创木酚加氢反应:将0.3104g(2.5mmol)愈创木酚和0.4258g(2.5mmol)十二烷溶解甲基环己烷中至体积为20ml,连同0.0621g Ni2P/SiO2-20%催化剂加入到50ml大小的间歇式反应釜中,通入氢气置换五次气体后,充氢气至4MPa,以1000r/min的速度进行搅拌,同时升温至300℃反应4h。反应结束后,降至室温,取液体产物,用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果为愈创木酚转化率达96.88%,主要产物为环己烷,其产率为87.28%。
实施例17
过渡金属磷化物催化剂对愈创木酚加氢反应实验:实验过程类似于实施例16,不同之处在于将催化剂分别替换为Co2P/SiO2-20%、NiCoP/SiO2-20%,结果见表1。
表1.不同催化剂上愈创木酚加氢反应性能比较(T=300℃、P=4MPa、t=4h)
从表中可以看出,不同过渡金属组分构成的磷化物催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应的催化效果不同,其中以Ni2P/SiO2催化剂效果最优。得到的产物对环己烷的产率达到87.28.%。
实施例18
不同氢气初始压力下Ni2P/SiO2对愈创木酚加氢反应:实验过程类似于实施例16,不同之处在于压力的变化以及反应时间为2h,结果见表2
表2.不同氢气初始压力下Ni2P/SiO2催化剂上愈创木酚加氢反应性能比较(T=300℃、t=2h)
从表中可以看出,在一定压力范围下,催化剂表现出较高的催化活性,其中压力4Mpa时,愈创木酚基本转化,且产物环己烷的选择性达到最高。
实施例19
不同温度下Ni2P/SiO2对愈创木酚加氢反应:实验过程类似于实施例16,不同之处在于温度的变化以及反应时间为1h,结果见表3
表3不同反应温度,Ni2P/SiO2催化剂上愈创木酚加氢反应性能比较(P=4MPa、t=1h)
从表中可以看出,随着反应温度升高,愈创木酚的转化率和环己烷的产率都在增大,在200-300℃间急剧上升,该反应体系的较优的温度范围是≥300℃。
实施例20
不同反应时间下过渡金属磷化物催化剂对愈创木酚加氢反应:实验过程类似于实施例16,不同之处在于反应时间的变化,结果见表4
表4不同反应时间下,催化剂上愈创木酚加氢反应性能比较(T=300℃、P=4MPa)
从表中可以看出,随着反应时间的增加,愈创木酚的转化率和环己烷的产率上升,苯酚和苯甲醚的产率下降。