本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，更进一步地涉及一种降低油浆和焦炭产率以及油品中氮含量的渣油催化裂化催化剂。
背景技术：
催化裂化是我国汽柴油生产的核心工艺装置。目前，我国70％以上的汽油、30％以上的柴油来自催化裂化。残炭小于10重％的原油占世界原油储量的不到30％，世界石油储量中的绝大多数都是高残炭、高重金属含量的劣质原油。随着我国石油对外依存度不断提高，我国催化裂化需要进一步提高渣油裂化能力。
由于渣油分子远大于Y型分子筛的孔口直径，无法进入分子筛孔道内被分子筛裂化，因而渣油分子的裂化需要在基质表面进行，渣油催化裂化催化剂需要有大的基质比表面积。
常规的催化裂化催化剂基质比表面积通常小于100m2/g，例如常见的催化裂化催化剂LBO-16、CGP-C等催化剂基质比表面积多在70～100m2/g。
为了制备具有大的基质比表面积的催化裂化催化剂，格雷斯公司在CN101636227A中提出了采用具有大比表面积二氧化硅的基质材料，得到的催化剂基质比表面积达到182m2/g。
CN101745373A报道一种催化裂化助剂，其特征为含有阶梯孔分布的两种氧化铝，一种为大孔氧化铝，一种为小孔氧化铝。CN1978593B报道了一种催化裂化催化剂，其特征为催化剂含有一种具有拟薄水铝石结构的介孔材料，这种介孔材料含氧化铝、氧化硅和金属氧化物，如氧化镁或氧化稀土等。CN1322917C报道了一种中孔硅铝材料及其制备方法，该中孔硅铝材料中铝全部为四配位。CN1964785A报道了一种使用中孔催化剂的FCC方法，该中孔催化剂不含的孔，中孔集中在
CN 103007981A公开了一种渣油催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂按重量100％计，由15～35％的REUSY分子筛，5～25％硅镁胶、0～5％的MFI结构择形分子筛、15～25的一水铝石、2～10％的无机氧化物粘结剂和20～60％的粘土组成。虽然所述催化剂可以降低催化裂化焦炭产率，但经过所述催化剂处理后的油品中仍具有加高含氮量，限制了其使用。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法，所述不仅催化剂具有大的基质比表面积和适宜的酸性，可以大幅度降低油浆收率和焦炭产率，并且经其催化所得油品中氮含量较低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种渣油催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂按重量份计，由20～25份负载二氧化钛的石墨烯、1～3份硅镁胶、5～10份拟薄水铝石、3～5份磷酸二氢铝、2～10份的无机氧化物粘结剂和30～40份粘土组成。
其中，负载二氧化钛的石墨烯的重量份可为20份、21份、22份、23份、24份或25份等；硅镁胶的重量份可为1份、2份或3份等；拟薄水铝石的重量份可为5份、6份、7份、8份、9份或10份等；磷酸二氢铝的重量份可为3份、4份或5份等，无机氧化物粘结剂的重量份可为2份、4份、6份、8份或10份等；粘土的重量份可为30份、32份、34份、36份、38份或40份等。
本发明中，所述负载二氧化钛的石墨烯是通过溶胶-凝胶法制备得到的，其为现有技术中已有技术手段。
本发明所述催化裂化催化剂利用了负载二氧化钛的石墨烯与磷酸二氢铝的协同作用，结合所述制备方法，使催化裂化催化剂不仅具有大的基质比表面积，可以大幅度降低油浆收率和焦炭产率，并且经该催化所得油品中氮含量较低。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，该催化裂化催化剂按重量份计，由23份二氧化钛改性石墨烯，2份硅镁胶、7份拟薄水铝石、5份磷酸二氢铝、6份无机氧化物粘结剂和35份粘土组成。
作为本发明优选的技术方案，所述拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石或η-氧化铝中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：一水软铝石和三水软铝石的组合，三水软铝石和拜耳石的组合，拜耳石和η-氧化铝的组合，一水软铝石、三水软铝石和拜耳石的组合，一水软铝石、三水软铝石、拜耳石和η-氧化铝的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述粘土为高岭土、埃洛石、膨润土、蒙脱石、地开石或海泡石中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：高岭土和埃洛石的组合，埃洛石和膨润土的组合，蒙脱石和地开石的组合，地开石和海泡石的组合，高岭土、埃洛石和膨润土的组合，膨润土、蒙脱石和地开石的组合，蒙脱石、地开石和海泡石的组合，高岭土、埃洛石、膨润土、蒙脱石和地开石的组合，埃洛石、膨润土、蒙脱石、地开石和海泡石的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述的无机氧化物粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或硅铝胶中任意一种或至少两种的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：铝溶胶和硅铝胶的组合，硅溶胶和硅铝胶的组合，铝溶胶、硅溶胶和硅铝胶的组合等。第二方面，本发明提供了上述渣油催化裂化催化剂的制备方法，所述方法包括以下：(1)将配方量的无机氧化物粘结剂和粘土用pH为2～4的酸水进行第一次酸化，得到酸化浆液；
(2)向步骤(1)中所得酸化浆液中依次加入配方量的份负载二氧化钛的石墨烯、硅镁胶、拟薄水铝石和磷酸二氢铝后，混合均匀制成催化剂浆液，依次经喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥制得催化剂。
其中，步骤(1)中所述酸水的pH可为2、3或4等。
本发明中，步骤(1)中所述酸化对所得催化剂的结构有关键影响，其可以改变无机氧化物粘结剂和粘土中物质结构，进而影响所得催化剂的性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述酸化时间为1～3h，例如1h、2h或3h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述焙烧温度为700～800℃，例如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等；焙烧时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用了负载二氧化钛的石墨烯与磷酸二氢铝的协同作用，结合所述制备方法，使催化裂化催化剂不仅具有大的基质比表面积(其比表面积可达360m2/g以上，质比表面积(MSA)可达250m2/g以上)，使油浆收率和焦炭产率分别较现有技术降低60％和80％，并且经该催化所得油品中氮含量仅为0.1wt％。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法，所述典型但非限制性实施例如下：
实施例1：
本实施例提供了一种渣油催化裂化催化剂，其按重量份计，由23份负载二氧化钛的石墨烯，2份硅镁胶、7份拟薄水铝石、5份磷酸二氢铝、6份无机氧化物粘结剂和35份粘土组成。
所述催化剂的制备方法为：
(1)将配方量的无机氧化物粘结剂和粘土用pH为3的酸水进行第一次酸化，得到酸化浆液；
(2)向步骤(1)中所得酸化浆液中依次加入配方量的份负载二氧化钛的石墨烯、硅镁胶、拟薄水铝石和磷酸二氢铝后，混合均匀制成催化剂浆液，依次经喷雾造粒、于750℃下焙烧4h、洗涤和干燥制得催化剂。
所得催化剂的其比表面积为387m2/g，质比表面积(MSA)为275m2/g，其可以使油浆收率和焦炭产率分别较现有技术降低67％和84％，并且经该催化所得油品中氮含量仅为0.05wt％。
实施例2：
本实施例提供了一种渣油催化裂化催化剂，其按重量份计，由20份负载二氧化钛的石墨烯，1份硅镁胶、5份拟薄水铝石、3份磷酸二氢铝、2份无机氧化物粘结剂和30份粘土组成。
所述催化剂的制备方法除了步骤(1)中酸水的pH为2，步骤(2)中焙烧温度为700℃，焙烧时间为1h外，其他制备过程均与实施例1中相同。
所得催化剂的其比表面积为374m2/g，质比表面积(MSA)为256m2/g，其可以使油浆收率和焦炭产率分别较现有技术降低63％和81％，并且经该催化所得油品中氮含量仅为0.12wt％。
实施例3：
本实施例提供了一种渣油催化裂化催化剂，其按重量份计，由25份负载二氧化钛的石墨烯，3份硅镁胶、10份拟薄水铝石、5份磷酸二氢铝、10份无机氧化物粘结剂和40份粘土组成。
所述催化剂的制备方法除了步骤(1)中酸水的pH为4，步骤(2)中焙烧温度为800℃，焙烧时间为3h外，其他制备过程均与实施例1中相同。
所得催化剂的其比表面积为365m2/g，质比表面积(MSA)为261m2/g，其可以使油浆收率和焦炭产率分别较现有技术降低61％和82％，并且经该催化所得油品中氮含量仅为0.10wt％。
对比例1：
CN 103007981A中实施例1，其所制备的催化剂表面积(SA)313m2/g，其中基质比表面积(MSA)178m2/g，经该催化所得油品中氮含量为0.7wt％。
对比例2：
本对比例提供了一种渣油催化裂化催化剂，所述催化剂组分除了不含负载二氧化钛的石墨烯外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
所得催化剂的其比表面积为251m2/g，质比表面积(MSA)为195m2/g，经该催化所得油品中氮含量为0.91wt％。
对比例3：
本对比例提供了一种渣油催化裂化催化剂，所述催化剂组分除了不含磷酸二氢铝外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
所得催化剂的其比表面积为248m2/g，质比表面积(MSA)为157m2/g，经该催化所得油品中氮含量为1.1wt％。
对比例4：
本对比例提供了一种渣油催化裂化催化剂，所述催化剂除了制备方法的步骤(1)中不进行酸化，以纯水制浆外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
所得催化剂的其比表面积为251m2/g，质比表面积(MSA)为137m2/g，经该催化所得油品中氮含量为1.31wt％。
综合实施例1-3和对比例1-4的结果可以看出本发明利用了负载二氧化钛的石墨烯与磷酸二氢铝的协同作用，结合所述制备方法，使催化裂化催化剂不仅具有大的基质比表面积(其比表面积可达360m2/g以上，质比表面积(MSA)可达250m2/g以上)，使油浆收率和焦炭产率分别较现有技术降低60％和80％，并且经该催化所得油品中氮含量仅为0.1wt％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。