一种水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂及其制备和应用的制作方法

技术领域

本发明涉及核壳型分子筛技术领域，具体地说是一种在分子筛表面原位形成水滑石为壳/分子筛为核的分子筛及其制备和应用。

背景技术：

沸石分子筛是一类结晶的硅铝酸盐，其具有特殊的孔道结构、适宜的酸性、较大的比表面积和优异的水热稳定性，因此在吸附、分离和催化方面具有重要的应用。尤其是多相催化领域，分子筛在加氢裂解、烷基化、甲苯歧化、芳烃的异构化等工业应用中表现出优异的催化性能，其作为催化剂和催化剂载体在石油化工领域中得到广泛应用。金属改性的分子筛将金属的活性及分子筛的择形催化、固有的酸性、水热稳定性等性质结合起来，构成双功能催化剂，在特定的催化反应中如费托合成、CO 氧化、加氢异构化及加氢脱氧等反应中呈现了优异的催化性能。费脱合成是合成气转化为液体燃料的工艺过程，近年来主要集中于Co活性组分的研究。文献中表明将钴负载于分子筛上可综合利用钴的活性、分子筛的酸性和限域作用实现特定馏分产物的生成（Chem. Eur. J. 2015, 21, 1928; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553）。此外，酸性分子筛经金属改性后，金属离子可调变分子筛的酸性，修饰孔道结构，优化反应性能。CN101555022A公开了一种金属改性的SAPO-34，将过渡金属引入分子筛骨架上后，得到小孔径和中等强度的酸性，从而限制了大分子的扩散，提高了乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性，降低了甲烷的生成。分子筛负载金属催化剂除了具有双功能催化性能以外，可以借助对分子筛的修饰作用外，由于分子筛具有较高的比表面积和较强的水热稳定性，金属离子负载于分子筛载体上可提高其分散性和抗烧结能力(ACS Catal. 2014, 4, 3919)。金属离子的尺寸和分散度与金属的活性密切相关，而金属活性大小是影响催化反应过程的关键。因此如何制备高分散及高稳定性的分子筛负载金属催化剂是一项挑战。一般制备金属改性分子筛的方法有浸渍法、离子交换法、凝胶法或沉淀法(J. Phys. Chem. B 1998, 102, 2722; Green Chem. 2015, 17, 1204; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9400)。

浸渍法是目前使用最广泛的方法，由于分子筛与载体的相互作用较弱，该方法易导致较大的金属粒子的生成，而且稳定性差；离子交换法中金属分散性较高但是金属负载量较低；凝胶法中金属粒子分散均匀，但尺寸不可控；沉淀法可以得到高分散的金属，但是该方法需要大大过量的金属盐，因此原子利用率较低，成本较高（J. Catal. 2014, 309, 362; CN103272634A）。由于上述方法存在着尺寸不可控、分散度低、稳定性差易烧结、金属负载量低等缺点，制备高活性、高分散性、高热稳定性的金属/分子筛催化剂仍是亟需解决的问题。

水滑石（LDHs）是一类具有层状结构的新型功能材料，结构通式可表示为：[M^2+1-xM^3+x(OH)²]^x+(An-)^x/n · mH₂O，其中M²⁺为层板中二价金属阳离子，如：Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等；M³⁺为层板中三价金属阳离子，如Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等；An-是层间阴离子，如：CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、OH^-、SO₄^2-、PO₄^3-等；m为层间水分子的个数。LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及分布可调变性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点（Small 2014, 22, 4469）。LDHs中二价金属离子与三价金属离子以较强的共价键均匀排列在一起，经还原或焙烧后，可形成高度分散的金属纳米粒子。LDHs制备过程简单可控，条件温和，因此其可作为金属纳米粒子形成的前驱体。铝离子既可以作为分子筛的骨架组成元素也可以参与水滑石骨架构建，因此其可以作为连接水滑石和分子筛的桥梁，低硅铝比的分子筛中含有相对较高的铝含量，可提供LDHs形成所需要的铝源。在适宜的反应条件下，以低硅铝比的分子筛为母体，外加的二价金属离子与分子筛上的三价铝离子以原位生长的方式形成LDHs，将多孔材料和水滑石插层材料结合起来制备了核壳型分子筛-水滑石复合材料。基于LDHs层板组成元素的可调变性、分子筛拓扑结构的多样性，这种方法可用于制备一系列功能性分子筛（zeolite）-水滑石（LDHs）核壳结构，如zeolite-MgAl LDH、zeolite-NiAl LDHs、zeolite-ZnAl LDHs、zeolite-CuAl LDHs、zeolite-CoAl LDHs等，其中分子筛可为FAU、LTL、MAZ、CHA、MOR、 BEA等拓扑结构分子筛的任意一种或几种。分子筛具有较高的比表面积、独特的孔道结构、适宜的酸性和较强的水热稳定性，水滑石具有层板金属离子组成可调变性、插层阴离子客体可交换性及层板结构的灵活性，两者在光催化、多相催化、吸附分离中均有重要的应用。

目前关于分子筛/水滑石复合双功能材料至今没见报道，现有技术的浸渍法、离子交换法、凝胶法或沉淀法中存在着尺寸不可控、分散度低、稳定性差易烧结、金属负载量低等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂及其制备和应用，采用二价金属源与分子筛中的铝元素在分子筛表面原位生长形成花瓣状水滑石类化合物，构成具有分子筛为核、花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的双功能催化剂，水滑石前驱体中层板内二价金属与铝以较强的共价键连接，经焙烧或还原后可得到均匀尺寸、高度分散性、优异的热稳定性及高度普适性的纳米级金属改性的分子筛催化剂，制备过程简单，金属原子利用率高，外加金属源几乎完全反应，无流失，大大降低成本和对环境的污染，易于工业化生产，可根据水滑石组成元素的可调变性及分子筛拓扑结构的多样性，制备出一系列不同金属改性的分子筛催化剂，尤其在在多相催化反应中具有较好的应用前景。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂，其特点是采用二价金属源与核壳型分子筛中的铝物种在分子筛表面以原位生长法形成的花瓣状水滑石类化合物，构成具有分子筛和水滑石的特征衍射峰，且以分子筛为核、花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的分子筛；所述花瓣状水滑石类化合物由三价离子、二价离子、层间阴离子和层间水分子组成，其中三价离子为Al³⁺；二价离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺或Cd²⁺中的一种或两种以上的混合；层间阴离子为CO₃^2-、NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-中的一种或两种以上的混合。

一种水滑石为壳的核壳分子筛的制备，其特点是该核壳分子筛的制备按下述步骤进行：

a、将氢型分子筛与去离子水按1：40重量比混合为A溶液待用，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀，所述氢型分子筛为具有FAU、LTL、MAZ、CHA、MOR、或BEA拓扑结构的硅铝分子筛的一种或两种以上的混合。

b、将硝酸盐、铵盐和去离子水按1：6：300摩尔比混合为B溶液待用，所述硝酸盐为Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Co(NO₃)₂或Cd(NO₃)₂中的一种或两种以上的混合；所述铵盐为硝酸铵、碳酸铵、氯化铵或硫酸铵中的一种或两种以上的混合。

c、将A溶液与B溶液按1：1重量比混合，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH为7 ~ 14的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在30 ~ 150℃温度下搅拌3 ~ 48小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的分子筛。

一种水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂的应用，其特点是该核壳催化剂用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺的催化反应，其具体操作按下述步骤进行：

a、将水滑石为壳的核壳分子筛在氢气气氛和550℃温度下还原4小时，然后降至室温后通氮气吹扫待用。

b、将上述还原后的核壳分子筛为催化剂与溶剂和间二硝基苯按0.01 ~ 0.1 :1: 6 ~ 20重量比混合，在反应釜中通入氢气，搅拌下进行间苯二胺合成的催化剂反应，其反应压力为2~ 4MPa，反应时间为1~6小时，反应温度为80~ 120℃，所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；

c、反应结束后滤出催化剂，滤液经气相色谱定量分析产物为间苯二胺，其选择性为90~100%，间二硝基苯转化率为90~100%。

本发明与现有技术相比具有以下显著优点：

（1）水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂中，外加的二价金属源与分子筛中的铝物种在分子筛表面原位形成的片状水滑石类化合物，其与分子筛构成了核壳型分子筛-水滑石功能催化剂。

（2）由于金属与分子筛上的铝物种成键，金属均匀分布于分子筛表面，分散度较高，且具有较强的稳定性。

（3）制备方法具有普适性，由于水滑石组成元素的可调变性及分子筛拓扑结构的多样性，可制备一系列不同金属改性的分子筛催化剂。

（4）制备过程中金属原子利用率高，外加金属源几乎完全反应，无流失，大大降低成本和对环境的污染。

（4）制备过程简单，易于工业化生产，反应过程环境友好；

（5）水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂经还原或焙烧后，高分散度的金属可以高活性、高选择性的催化加氢、氧化及克氏缩合反应。

附图说明

图1为实施例1制备的核壳型分子筛与USY拓扑结构硅铝分子筛母体比较的X光衍射谱图；

图2为实施例1制备的核壳型分子筛与USY拓扑结构硅铝分子筛母体比较的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的核壳型分子筛与USY拓扑结构硅铝分子筛母体比较的高倍透射电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。

实施例1

a、将1 g FAU拓扑结构的硅铝分子筛溶于50 mL去离子水中，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀为a溶液待用。

b、将1.5 g硝酸镍和1.5 g氯化铵溶于50 mL去离子水中，室温搅拌均匀为b溶液待用。

c、将上述b溶液缓慢滴加至a溶液中，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH=8的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在70℃温度下搅拌12小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的FAU/NiAl LDHs分子筛。

参阅附图1，上述制备的核壳型分子筛X光衍射（XRD）谱图与USY拓扑结构硅铝分子筛母体X光衍射（XRD）谱图相比，该催化剂在2θ = 11.7°、23.5°和35.1°出现特征衍射峰，分别归属于水滑石[003]、[006]和[101]晶面，表明实施例1制备的核壳型分子筛表面形成典型的片状水滑石晶面结构。

参阅附图2，上述制备的核壳型分子筛扫描电镜（b图）与USY拓扑结构硅铝分子筛母体扫描电镜（a图）相比，USY拓扑结构硅铝分子筛母体为表面相对光滑的不规则块状结构，经水热反应后，分子筛表面形成了花瓣状的水滑石类化合物。

参阅附图3，上述制备的核壳型分子筛高倍透射电镜图（b图）与USY拓扑结构硅铝分子筛母体高倍透射电镜图（a图）相比，a 图表明核壳结构的形成，b 图中晶面间距为0.7 nm，对应于水滑石[003]晶面的晶面间距，进一步表明实施例1制备的核壳型分子筛表面水滑石结构的形成。

实施例2

a、将0.8 g FAU拓扑结构的硅铝分子筛溶于50 ml去离子水中，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀为a溶液待用。

b、将1.5 g硝酸镍和2.4 g硝酸铵溶于50 ml去离子水中，室温搅拌均匀为b溶液待用。

c、将上述b溶液缓慢滴加至a溶液中，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH=9的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在50℃温度下搅拌20小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的FAU/NiAl LDHs分子筛。

实施例3

a、将1.5g FAU拓扑结构的硅铝分子筛溶于50 ml去离子水中，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀为a溶液待用。

b、将1.9g硝酸镁和2.4g硝酸铵溶于50ml去离子水中，室温搅拌均匀为b溶液待用。

c、将上述b溶液缓慢滴加至a溶液中，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH=7.5的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在75℃温度下搅拌45小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的FAU/MgAl LDHs分子筛。

实施例4

a、将0.9gMAZ拓扑结构的硅铝分子筛溶于50ml去离子水中，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀为a溶液待用。

b、将1.68g硝酸锌和3.2g硝酸铵溶于50ml去离子水中，室温搅拌均匀为b溶液待用。

c、将上述b溶液缓慢滴加至a溶液中，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH=7.5的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在100℃温度下搅拌12小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的MAZ/ZnAl LDHs分子筛。

实施例5

a、将1.5gMOR拓扑结构的硅铝分子筛溶于50ml去离子水中，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀为a溶液待用。

b、将1.68g硝酸钴和2.6g硝酸铵溶于50ml去离子水中，室温搅拌均匀为b溶液待用。

c、将上述b溶液缓慢滴加至a溶液中，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH=8.5的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在50℃温度下搅拌6小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的MOR/CoAl LDHs分子筛。

实施例6

a、将1.4gBEA拓扑结构的硅铝分子筛溶于50ml去离子水中，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀为a溶液待用。

b、将1.68g硝酸铜和4.8g硝酸铵溶于50ml去离子水中，室温搅拌均匀为b溶液待用。

c、将上述b溶液缓慢滴加至a溶液中，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH=8.5的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在110℃温度下搅拌25小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的BEA/CuAl LDHs分子筛。

实施例7

a、将1.9gCHA拓扑结构的硅铝分子筛溶于50ml去离子水中，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀为a溶液待用。

b、将1.68g硝酸钴和3.9g碳酸铵溶于50ml去离子水中，室温搅拌均匀为b溶液待用。

c、将上述b溶液缓慢滴加至a溶液中，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH=9的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在65℃温度下搅拌13小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的CHA/CoAl LDHs分子筛。

实施例8

a、将2.1gLTL拓扑结构的硅铝分子筛溶于50ml去离子水中，室温搅拌半小时，超声半小时使其分散均匀为a溶液待用。

b、将1.92g硝酸钴和3.9g硫酸铵溶于50ml去离子水中，室温搅拌均匀为b溶液待用。

c、将上述b溶液缓慢滴加至a溶液中，室温下搅拌均匀后缓慢滴加氨水，配制成pH=9的 C溶液待用。

d、将上述C溶液在115℃温度下搅拌3小时，滤出物经水和乙醇交替洗涤至中性，室温下真空干燥后得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的LTL/CoAl LDHs分子筛。

实施例9

a、将实施例1制备的FAU/NiAlLDHs分子筛在氢气气氛和550℃温度下还原4小时，然后降至室温后通氮气吹扫待用。

b、将上述还原后的FAU/NiAl LDHs分子筛为催化剂与甲醇和间二硝基苯按0.05:12:1重量比混合，在反应釜中通入氢气，搅拌下进行间苯二胺合成的催化剂反应，其反应压力为3 MPa，反应时间为2小时，反应温度为100℃。

c、反应结束后滤出催化剂，滤液经气相色谱定量分析表明，产物为间苯二胺，其间二硝基苯转化率为99.1%，间苯二胺的选择性为99.5%，间硝基苯胺的选择性为0.5%。

实施例10

a、将实施例6制备的BEA/NiAlLDHs分子筛在氢气气氛和550℃温度下还原4小时，然后降至室温后通氮气吹扫待用。

b、将上述还原后的BEA/NiAlLDHs分子筛为催化剂与甲醇和间二硝基苯按0.04:16:1重量比混合，在反应釜中通入氢气，搅拌下进行间苯二胺合成的催化剂反应，其反应压力为2.5MPa，反应时间为1小时，反应温度为120℃。

c、反应结束后滤出催化剂，滤液经气相色谱定量分析表明，产物为间苯二胺，其间二硝基苯转化率为98.9%，间苯二胺的选择性为99.1%，间硝基苯胺的选择性为0.9%。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。