一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。

背景技术：

分子筛催化剂在工业石油精炼、催化和分离等众多领域具有广泛的应用。ZSM-5具有三维网络微孔结构，它以其独特的孔道结构和良好的催化性能、优良的水热稳定性和热稳定性成为不可缺少的固体酸催化剂，具有很好的择形选择性。然而，传统分子筛都是微孔的，90%的孔径都小于2 nm。传统ZSM-5的孔径只有0.5 nm。由于分子筛的微孔结构导致分子有限的运输路径，致使其在催化应用方面存在缺陷。此外，传统的ZSM-5仅有的微孔结构，限制了大分子物质的扩散，使得其难以转换体积大的分子。为了解决这一问题，一般通过使用特殊的结构导向剂、软模板和脱硅等方法扩张它们的孔结构。但是，这些方法使得合成过程变得复杂化，而且使得产物变得不稳定。具有微孔结构同时含有更大孔的分子筛在催化烷基化、异构化、芳构化、歧化、催化裂化或缩合反应中已经引起了人们的广泛关注。合成一种分子筛催化剂具有丰富的介孔结构，同时具有高效的催化效率和长的循环使用寿命，这是非常理想的但也具有非常大的挑战。此外，分子筛及分子筛基复合材料的电化学催化性能，特别是电催化甲醇氧化性能到目前为止未见报道。

石墨烯为单原子层石墨，是由碳原子以sp²杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体，蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能。由于其特殊的光、电、热和机械性能，石墨烯在光电工程、能量储存和电催化等领域的应用受到了广泛关注。

然而，到目前为止，仅仅只有3篇论文报道过石墨烯和分子筛的复合，其中通过对石墨直接的充放电形成层数较少的石墨烯，然后与钛-硅分子筛复合，对4-硝基酚具有很好的光催化活性；氧化石墨烯诱导大颗粒二氧化硅的形成，该二氧化硅具有MFI结构，2.0~2.5 nm介孔，但是其催化性能未见报道。此外，已有的报道主要集中关注3D体相ZSM-5晶体，到目前为止HZSM-5与石墨烯的复合材料及其酸催化活性未见报道。

此外，仅仅只有3篇论文报道过ZSM-5和过渡金属氧化物的二元复合材料应用到电化学催化中。例如，通过水热法合成的SnO₂纳米晶修饰的介孔ZSM-5复合材料，相较于Pt/C具有很好和很稳定的甲醇电催化氧化性；通过水热和静电相互作用合成的MnO₂修饰的介孔ZSM-5复合材料，具有很好的电化学催化氧还原性能，Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原对和介孔ZSM-5的Bronsted酸性位点协同作用促进ORR大约4电子转移过程；通过高温煅烧物理混合的CeO₂和纳米晶ZSM-5得到的CeO₂修饰的纳米晶ZSM-5，产物的电催化甲醇氧化方面的若干性能相当于Pt(20%)/C。高效的甲醇电催化氧化性能很可能是由于CeO₂纳米晶与高比表面积纳米ZSM-5的Bronsted酸性位点协同作用。到目前为止，已有的报道集中在颗粒状ZSM-5与过渡金属氧化物的复合，提高催化性能。但是，石墨烯、分子筛和过渡金属氧化物三者复合未曾报道过，也未见报道制备出具有准二维片层结构的三元复合体系并应用到电化学催化中。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂，在传统的分子筛领域引入石墨烯，创造性地制备出石墨烯、分子筛和金属氧化物三元复合材料，具有新结构，孔径发生变化，化学键发生了变化，有了新的化学键，分子筛和石墨烯有共价键和分子间作用力，以及新的共价键，如石墨烯的碳与氧与钴的三元共价键（C-O-Co），还发现了C-O-Co-O的链状共价键。另外，复合材料的导电性有了多个数量级的极大地提高，使得分子筛应用于电化学催化反应成为可能。本发明还提供了石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法。

本发明提供了一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂，包括石墨烯、分子筛和金属氧化物，三者的质量配比为：

石墨烯：3%~38%；

分子筛：40%~91%；

金属氧化物：4%~37%；

所得复合材料具有准-2D片层结构，金属氧化物均匀分散在石墨烯/分子筛复合材料表面，金属氧化物粒径为10~50 nm。

进一步地，所述石墨烯为一层石墨烯、二层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的一种；所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石中的一种，所述金属为铜、铁、钴、锌、镍、钌、钒、钼、钨、铈、镧中的一种。

所述分子筛为ZSM-5时，ZSM-5的微孔孔径扩大到0.7±0.1 nm，并具有大于10%孔径比例的中孔。

本发明提供的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合新材料，具有催化性能和电催化性能。

石墨烯/分子筛/钴氧化物复合新材料，具有电催化性能和膜分离的功能。

1~3原子层石墨烯/分子筛/钴氧化物复合新材料，具有电解水电催化性能。

石墨烯/分子筛/钴氧化物复合新材料，具有甲醇电催化性能。

本发明对石墨烯进行功能化修饰，使得石墨烯具备了催化和电催化活性位，催化和电催化的性能十分优异。通过对石墨烯的化学键键合作用和物理吸附的共同作用力，对石墨烯进行了化学的和物理的改性，显著地延伸了石墨烯的功能，拓展了石墨烯的应用领域。

通过本发明的方法，可在石墨烯片上负载ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石等类型的分子筛，制备出多种石墨烯和分子筛的复合材料。本发明所用的石墨烯有一层、二层、三层石墨烯，还有多层石墨烯，也可以是氧化石墨烯，所以可以获得不同层数的石墨烯与不同分子筛的上百种石墨烯与分子筛的符合材料。不同层数的石墨烯的性能差别较大，造成石墨烯与分子筛的性能也有较大的差别。例如，单层石墨烯有很多褶皱，而三层的石墨烯少有褶皱，ZSM-5/单层石墨烯的复合材料的性能与ZSM-5/三层石墨烯的复合材料的性能有很大不同，导电性和导热性能差别大。以不同层数的石墨烯和不同片层的石墨烯为基底，生长的分子筛的微结构也不同，也会显著影响复合材料的综合性能。

本发明是以石墨烯/分子筛的复合材料为基底，用水热法或者电化学沉积法负载各种金属氧化物，如氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化锌、氧化镍、氧化钌、氧化钒、氧化钼和氧化钨等。还有稀土金属氧化物，如氧化铈、氧化镧等。该类三元复合材料称为石墨烯/分子筛/金属氧化物；该类复合材料的化学键与石墨烯/金属氧化物/分子筛的化学键不同。

本发明三元材料的成分可以任意调控，石墨烯/分子筛/金属氧化物三者的比例可以通过原料的比例来调控。

本发明的新材料具有微孔和介孔微结构，具有分子筛、石墨烯和金属氧化物纳米粒子的协同催化性能，不仅能催化分子烷基化、异构化、芳构化、歧化、催化裂化或缩合反应的性能，而且具有电催化性能，能催化甲醇氧化，CO₂电催化还原。。

本发明提供了一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先把石墨烯、硅源、铝源和表面活性剂混合，然后分离出含石墨烯部分，再进行晶化处理，最后进行纯化和除去表面活性剂，得到石墨烯/分子筛复合材料；

（2）然后将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上。

上述石墨烯/分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先把石墨烯与分子筛前驱物混合，然后分离出含石墨烯部分，接下来进入晶化处理阶段，最后进入纯化和表面活性剂模板除去阶段。

如上所述的石墨烯可以但并不限于通过电化学剥离石墨的方法制石墨烯，具体制备方法可参考中国专利CN 103693638 A。

石墨烯/分子筛的前驱物包括石墨烯、硅的前驱物（硅源）和铝的前驱物（铝源）和表面活性剂。

如上所述的表面活性剂包括但不局限于：四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正丁胺、四乙基胺和四丙基胺；所述铝源选包括但不局限于：异丙醇铝、偏铝酸钠、水玻璃和硫酸铝；所述硅源包括但不局限于：正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠；所述铝源以Al₂O₃计，所述硅源以SiO₂计。所述铝源与硅源的摩尔比为1:50~80；所述模板剂与所述铝源的摩尔比为7~23:1；

所述石墨烯相对于硅源铝源之和的质量百分比为5~40%，即石墨烯质量/（Al₂O₃+ SiO₂）质量之和的比为5~40%。

所述模板剂即为表面活性剂模板。

所述铝源为异丙醇铝时，所述铝源与硅源的摩尔比优选为1:62；

所述铝源为偏铝酸铝时，所述铝源与硅源的摩尔比优选为1:78.29。

前驱物混合过程包括，但不局限于：（1）将石墨烯水溶液超声分散开，向其中加入表面活性模板剂搅拌均匀，得到混合液1；（2）向混合液1中依次加入一定量铝源、硅源搅拌均匀，得到混合液2。

进一步地，包括，但不局限于： 将混合液2依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，第一阶段晶过程化为：80~90 ℃的水热处理；第二阶段晶化过程为：90~180 ℃的水热处理，或者是无水状态下300~550 ℃的高温处理。

上述制备方法中，模板剂的除去，包括但不局限于石墨烯/分子筛前驱物晶化后洗涤烘干，再空气煅烧除模板剂后再进行离子交换，然后再煅烧除去小离子/分子。

如上所述洗涤条件为乙醇和水反复多次离心洗涤；烘干温度为80~120 ℃真空烘干8~12 h；除模板剂煅烧温度为550~600 ℃，时间为4~6 h；离子交换后的煅烧温度为500~550 ℃，时间为4~6 h；离子交换条件为：煅烧后的石墨烯/分子筛复合材料与NH₄NO₃交换，再80~100 ℃搅拌交换3~5次，每次交换2~3 h；石墨烯/分子筛复合材料与NH₄NO₃的质量比为1:2.5~4.5。

上述石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法中，将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上的方法包括，但不局限于：水热法和电化学沉积法。

水热法过程包括，但不局限于：首先将前驱物石墨烯/分子筛、表面活性剂、金属源和碱源混合；然后进入离心、洗涤、烘干和煅烧阶段。

前驱物混合过程包括，但不局限于：首先将石墨烯/分子筛超声分散在乙醇和水中，然后向其中加入表面活性剂搅拌4~6 h后得混合液3；接着向混合液3中依次加入一定量金属源和碱源混合，最后进入离心、洗涤、烘干和煅烧阶段。

上述前驱物混合过程中，所述乙醇与水的质量比为1:0.5~0.8；石墨烯/分子筛与表面活性剂的质量比为：2~3:1。

所述表面活性剂为二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵；

所述金属源包括但不局限于：硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁；碱源包括但不局限于：氨水、碳酸氢铵、氢氧化铵、氢氧化钠。

如上所述金属源与碱源的摩尔比为：1:35~45。

所述钴源为硝酸钴，所述碱源为氨水时，所述钴源与碱源的摩尔比为1:35~45，优选为1:40。

所述洗涤条件为去离子水反复洗涤多次至流出液PH值为中性；烘干温度为50~65 ℃，真空烘干12 h；煅烧温度为450~600 ℃，时间为3~5 h。

电化学沉积法过程包括，但不局限于：用石墨烯/分子筛、电解液、多孔袋、导电引线和电解池，组装成单正极双负极的电路，在正负极之间施加直流电源，对其进行充电。

所述组装方式具体操作为：将石墨烯/分子筛放入多孔袋中，然后放入电解液中作为正极，用条状石墨纸或厚石墨烯膜插入到多孔袋中作为正极导电引线，同时用两个石墨纸或厚石墨烯膜置于多孔袋外两侧作为负极导电引线。

如上所述电解液包括，但不局限于：金属盐与浓盐酸的溶液和金属盐与尿素的熔融液，其中金属盐与盐酸的摩尔比为：1:4~10，金属盐与尿素的摩尔比为：1:4~8。

如上所述多孔袋的材质包括但不局限于聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯中的一种；导电引线包括但不局限于：柔性石墨片、碳纤维或金属中的一种。

本发明制备得到的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合材料具有较好的准-2D片层结构，金属氧化物均匀分散在石墨烯/分子筛复合材料表面。通过简单的调变温度、时间、投料比，可以调控金属氧化物的粒径大小。

上述石墨烯/分子筛/金属氧化物复合材料在甲醇电催化氧化、氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、CO₂电化学还原和CO₂与甲醇电化学催化制碳酸二甲酯（DMC）中的应用也属于本发明的保护范围。

电化学剥离的石墨烯对分子筛薄层的形成提供了强烈的界面作用，石墨烯的界面诱导作用，使分子筛形成丰富的介孔结构以及酸性位点，以及形成准-2D片层结构，该片层结构有利于物质的运输；通过静电相互作用力，金属氧化物纳米颗粒均匀分散在片状石墨烯/分子筛上，分子筛的Bronsted酸性位点首先吸附和活化甲醇分子，然后金属氧化物作为催化剂，彻底氧化甲醇。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过电化学剥离石墨得到的石墨烯，能够提供强烈的界面作用诱导准-2D分子筛的形成，石墨烯对分子筛的孔大小形成、粒径大小、形貌、介孔的生长、成核、化学键、酸催化活性和稳定性具有强烈的影响作用。

（2）本发明首次合成了一种新型的石墨烯/分子筛/金属氧化物三元复合材料并将其应用到电化学催化中，该复合材料以介孔为主，分子筛的Bronsted酸性位点与金属氧化物具有很好的协同作用，本发明产物为一种新型的电化学催化剂；

（3）本发明所提供的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合材料应用于甲醇电催化氧化、氧还原（ORR）、OER、CO₂还原具有很好的催化活性，稳定性、耐毒性和长时间使用性明显提高，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例2所制备的ZSM-G-Co₃O₄和Co₃O₄的SEM和TEM照片。

图2为实施例2所制备的ZSM-G-Co₃O₄的EDS结果。

图3为实施例2所制备的ZSM-G-Co₃O₄和Co₃O₄的XRD结果。

图4为实施例2所制备的ZSM-G-Co₃O₄ 的XPS结果。

图5为实施例2所制备的ZSM-G-Co₃O₄的甲醇电催化氧化性能比较（a）为在0.5 M的NaOH溶液中，（b）为在0.5 M的NaOH和0.5 M的CH₃OH混合溶液中。

图6为实施例3所制备的ZSM-G-Co₃O₄的甲醇电催化氧化性能，图为在0.5 M的NaOH和0.5 M的CH₃OH混合溶液中。

图7为实施例4所制备的ZSM-G-Co₃O₄的OER性能。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例的ZSM-5是按照文献报道的方式合成：当铝源为异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化胺时，各组分摩尔比为Al₂O₃:60SiO₂:11.5TPAOH:1500H₂O；当铝源为偏铝酸钠，硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化胺（TPAOH）时，各组分摩尔比为Al₂O₃:0.00625SiO₂:0.25TPAOH:30H₂O。

对比例的Co₃O₄是按照已有文献报道的方式合成：当钴源为硝酸钴，碱源为氨水时，各组分摩尔比为Co(NO₃)₂:40NH₃H₂O。

实施例1

本实施例按以下方式制备介孔ZSM-5/石墨烯复合材料，其步骤如下所述。

称取120 mg石墨烯，加入6 ml 去离子水，超声分散均匀，称取1 g四丙基氢氧化胺加入到石墨烯水溶液中，搅拌30 min混合均匀，记为A溶液；向A溶液中依次加入60 mg异丙醇铝和2 ml正硅酸乙酯搅拌均匀，记为B溶液；先将B溶液在30 ℃搅拌1 h，然后升温至90 ℃搅拌 24 h；然后将此B溶液用乙醇和去离子水反复洗涤2~3次后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜180 ℃晶化3 d，即得到ZSM-a/石墨烯复合材料。该产物经过乙醇和去离子水洗涤3~5次后，100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅烧5 h，然后用0.2 mol/L的NH₄NO₃溶液在80 ℃交换6 h，再经洗涤、干燥、煅烧即得到介孔HZSM-a/石墨烯复合材料。

实施例2

本实施例按以下方式制备Co₃O₄/ZSM-5/石墨烯复合材料，其步骤如下所述。

称取实施例1中所制备的ZSM-5/石墨烯50 mg，加入10 g水和6 g乙醇超声分散均匀，然后向其中缓慢滴加含有0.02 gTPHAC的乙醇溶液3 ml（滴加速度2 ml/min），持续搅拌5 h后缓慢滴加1 ml（0.03 M）的Co(NO₃)₂溶液，然后继续搅拌2 h，最后缓慢加入1 ml（1.2 M）的NH₃H₂O溶液，搅拌12 h后，离心水洗多次至流出液接近中性，60 ℃真空烘干12 h，最后500 ℃煅烧3 h即得Co₃O₄/ZSM-5/石墨烯。其SEM和TEM照片见附图1，EDS结果见图2和表1，XRD结果见图3，XPS结果见图4，甲醇电催化氧化结果见图5。

表1

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实施例3

称取实施例1中所制备的ZSM-5/石墨烯50 mg，加入20 g水和12 g乙醇超声分散均匀，然后向其中缓慢滴加含有0.04 g TPHAC的乙醇溶液6 ml（滴加速度2 ml/min），持续搅拌5 h后缓慢滴加2 ml（0.03 M）的Co(NO₃)₂溶液，然后继续搅拌2 h，最后缓慢加入2 ml（1.2 M）的NH₃H₂O溶液，搅拌12 h后，离心水洗多次至流出液接近中性，60 ℃真空烘干12 h，最后500 ℃煅烧3 h即得Co₃O₄/ZSM-5/石墨烯。其甲醇电催化氧化结果见图6。

实施例4

取实施例1中所制备的ZSM-5/石墨烯300 mg放入于多孔绝缘的聚丙烯袋中，用浓盐酸配置CoCl₂的饱和溶液，然后将聚丙烯袋完全浸入到CoCl₂的饱和溶液中，用石墨纸作正负极的导电引线，采用单正极，双负极的方式，对其进行恒电流充电，电流为0.42 A，电压为2.5~3.5 V，充电时间为72 h，待充电完成后，用氨水洗涤多次，离心后60 ℃真空烘干12 h，最后500 ℃煅烧3 h即得Co₃O₄/ZSM-5/石墨烯。其OER结果见图7。