一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。

背景技术：

分子筛催化剂在工业石油精炼、催化和分离等众多领域具有广泛的应用。ZSM-5具有三维网络微孔结构，它以其独特的孔道结构和良好的催化性能、优良的水热稳定性和热稳定性成为不可缺少的固体酸催化剂，具有很好的择形选择性。然而，传统分子筛都是微孔的，90%的孔径都小于2nm。传统ZSM-5的孔径只有0.5 nm。由于分子筛的微孔结构导致分子有限的运输路径，致使其在催化应用方面存在缺陷。此外，传统的ZSM-5仅有的微孔结构，限制了大分子物质的扩散，使得其难以转换体积大的分子。为了解决这一问题，一般通过使用特殊的结构导向剂、软模板和脱硅等方法扩张它们的孔结构。但是，这些方法使得合成过程变得复杂化，而且使得产物变得不稳定。具有微孔结构同时含有更大孔的分子筛在催化烷基化、异构化、芳构化、歧化、催化裂化或缩合反应中已经引起了人们的广泛关注。合成一种分子筛催化剂具有丰富的介孔结构，同时具有高效的催化效率和长的循环使用寿命，这是非常理想的但也具有非常大的挑战。石墨烯为单原子层石墨，是由碳原子以sp²杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体，蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能。由于其特殊的光、电、热和机械性能，石墨烯在光电工程、能量储存和电催化等领域的应用受到了广泛关注。

然而，到目前为止，仅仅只有3篇论文报道过石墨烯和分子筛的复合，其中通过对石墨直接的充放电形成层数较少的石墨烯，然后与钛-硅分子筛复合，对4-硝基酚具有很好的光催化活性；氧化石墨烯诱导大颗粒二氧化硅的形成，该二氧化硅具有MFI结构，2.0~2.5 nm介孔，但是其催化性能未见报道。此外，已有的报道主要集中关注3D体相ZSM-5晶体，到目前为止HZSM-5与石墨烯的复合材料及其酸催化活性未见报道。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种石墨烯/分子筛复合催化剂，在传统的分子筛领域引入石墨烯，创造性地制备出石墨烯与分子筛二元复合材料，孔径发生变化，化学键发生了变化，有了新的化学键，分子筛和石墨烯有共价键和分子间作用力。另外，复合材料的导电性有了多个数量级的极大地提高，使得分子筛应用于电化学催化反应成为可能。本发明还提供了石墨烯/分子筛复合催化剂的制备方法。

本发明提供了一种石墨烯/分子筛复合催化剂，包括石墨烯和分子筛，二者的质量配比为：

石墨烯：5%~40%；

分子筛：60%~95%；

所得复合材料具有准二维片层结构，单片层的面积与厚度之比大于100 微米，分子筛在石墨烯表面负载均匀，介孔的直径在2~50 nm。

进一步地，所述石墨烯为一层石墨烯、二层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的一种；所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石中的任一种。

石墨烯/分子筛复合新材料，导电性相对分子筛，提高了10000倍以上。分子筛像二氧化硅，几乎不导电，是绝缘体。而石墨烯/分子筛复合材料导电性极好。石墨烯/分子筛复合膜材料的电阻可以达到100 Ω/squ以内，squ是方块的意思，Ω/squ是一种方块电阻的表示方法，导电性是分子筛膜的10个数量级倍数。

石墨烯/分子筛复合新材料，相对于分子筛，介孔（2~50 nm的孔径）的含量提高了10倍以上。

准二维的石墨烯/分子筛复合新材料，单片层的面积与厚度之比大于100 微米，具有催化性能和电催化性能。

石墨烯/分子筛膜材料，膜厚度能控制在20微米厚度以内，具有催化和电催化的性能，还具有分离膜的功能。

石墨烯/ZSM-5复合材料，颜色为黑色，具有催化大分子缩合反应的催化活性。具有催化苯甲醛与丙三醇的缩合反应、己酸与苯甲醇的酯化反应、环己酮的甲基化反应、甲苯与苄基氯的苄基化反应以及苯甲醛与2-羟基苯乙酮的缩合反应的性能，产率高，循环寿命长。

石墨烯/ZSM-5复合材料具有催化苯甲醛和丙三醇缩合反应的性能，产率高达70%，催化剂寿命长于10次循环使用。

准二维超薄导电性石墨烯/分子筛材料，具有电催化和过滤的性能。

ZSM-5的微孔孔径扩大到0.7±0.1 nm，并具有大于10%孔径比例的中孔。

石墨烯的含量在5~40%之间石墨烯/ZSM-5复合材料，具有良好的酸催化性能，能显著提高ZSM-5的Bronsted酸性位点。

本发明对石墨烯进行功能化修饰，使得石墨烯具备了催化和电催化活性位，催化和电催化的性能十分优异。通过对石墨烯的化学键键合作用和物理吸附的共同作用力，对石墨烯进行了化学的和物理的改性，显著地延伸了石墨烯的功能，拓展了石墨烯的应用领域。

通过本发明的方法，可在石墨烯片上负载ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石等类型的分子筛，制备出多种石墨烯和分子筛的复合材料。本发明所用的石墨烯有一层、二层、三层石墨烯，还有多层石墨烯，也可以是氧化石墨烯，所以可以获得不同层数的石墨烯与不同分子筛的上百种石墨烯与分子筛的复合材料。不同层数的石墨烯的性能差别较大，造成石墨烯与分子筛的性能也有较大的差别。例如，单层石墨烯有很多褶皱，而三层石墨烯少有褶皱，ZSM-5/单层石墨烯的复合材料的性能与ZSM-5/三层石墨烯的复合材料的性能有很大不同，导电性和导热性能差别大。以不同层数的石墨烯和不同片层的石墨烯为基底，生长的分子筛的微结构也不同，也会显著影响复合材料的综合性能。

本发明的二元材料的成分可以通过原料的比例来调控。

本发明的新材料具有微孔和介孔微结构，具有分子筛、石墨烯的协同催化性能，能催化分子烷基化、异构化、芳构化、歧化、催化裂化或缩合反应的性能。

本发明提供了一种石墨烯/分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先把石墨烯与分子筛前驱物混合，然后分离出含石墨烯部分，接下来进入晶化处理阶段，最后进入纯化和表面活性剂模板除去阶段。

如上所述的石墨烯可以但并不限于通过电化学剥离石墨的方法制石墨烯，具体制备方法可参考中国专利CN 103693638 A。

石墨烯/分子筛的前驱物包括石墨烯、硅的前驱物（硅源）和铝的前驱物（铝源）和表面活性剂。

如上所述的表面活性剂包括但不局限于：四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正丁胺、四乙基胺和四丙基胺；所述铝源选包括但不局限于：异丙醇铝、偏铝酸钠、水玻璃和硫酸铝；所述硅源包括但不局限于：正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠；所述铝源以Al₂O₃计，所述硅源以SiO₂计。所述铝源与硅源的摩尔比为1:50~80；所述模板剂与所述铝源的摩尔比为7~23:1；所述石墨烯相对于硅源铝源之和的质量百分比为5~40%，即石墨烯质量/（Al₂O₃+ SiO₂）质量之和的比为5~40%。

所述模板剂即为表面活性剂。

所述铝源为异丙醇铝时，所述铝源与硅源的摩尔比优选为1:62；

所述铝源为偏铝酸钠时，所述铝源与硅源的摩尔比优选为1:78.29。

上述制备方法中，前驱物混合过程包括，但不局限于：（1）将石墨烯水溶液超声分散开，向其中加入表面活性模板剂搅拌均匀，得到混合液1；（2）向混合液1中依次加入一定量铝源、硅源搅拌均匀，得到混合液2。

进一步地，包括，但不局限于： 将混合液2依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，

第一阶段晶过程化为：80~90 ℃的水热处理；第二阶段晶化过程为：90~180℃的水热处理，或者是无水状态下300~550 ℃的高温处理。

上述制备方法中，模板剂的除去，包括但不局限于石墨烯/分子筛前驱物晶化后洗涤烘干，再空气煅烧除模板剂后再进行离子交换，然后再煅烧除去小离子/分子。

如上所述洗涤条件为乙醇和水反复多次离心洗涤；烘干温度为80~120 ℃，真空烘干8~12 h；除模板剂煅烧温度为550~600 ℃，时间为4~6 h；离子交换后的煅烧温度为500~550 ℃，时间为4~6 h；离子交换条件为：煅烧后的石墨烯/分子筛复合材料与NH₄NO₃交换，在80~100 ℃搅拌交换3~5次，每次交换2~3 h；石墨烯/分子筛复合材料与NH₄NO₃的质量比为1:2.5~4.5。

本发明制备得到的介孔石墨烯/分子筛复合材料具有较好的准-2D片层结构，分子筛在石墨烯表面负载均匀，结晶度好，通过简单的调变石墨烯的质量，可以调控介孔的直径在2~30 nm。

上述介孔石墨烯/分子筛复合催化剂在苯甲醛与丙三醇的缩合反应（CBG）、己酸与苯甲醇的酯化反应（EHB）、环己酮的甲基化反应（OCM）、甲苯与苄基氯的苄基化反应（BTB）以及苯甲醛与2-羟基苯乙酮的缩合反应（CBH）中的催化应用也属于本发明的保护范围。

电化学剥离的石墨烯对分子筛薄层的形成提供了强烈的界面作用，该准-2D介孔纳米片状石墨烯/分子筛对一些体积较大的分子如苯甲醛和丙三醇的缩合反应具有很好的酸性催化作用和可循环使用性；石墨烯的界面诱导作用，使分子筛形成丰富的介孔结构以及酸性位点，以及形成准-2D片层结构，该片层结构有利于物质的运输。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过电化学剥离石墨得到的石墨烯，能够提供强烈的界面作用诱导准-2D分子筛的形成，石墨烯对分子筛的孔大小形成、粒径大小、形貌、介孔的生长、成核、化学键、酸催化活性和稳定性具有强烈的影响作用；

（2）本发明首次合成了一种新型2D的石墨烯/分子筛复合材料，该分子筛主要以介孔为主，同时内部含有0.7 nm的微孔，本发明产物为一种新型的催化剂；

（3）本发明所提供的介孔石墨烯/分子筛复合材料作为固体酸催化剂具有加强的催化活性，用于CBG、EHB反应中，可明显提高产物的产率和可重复使用性且不降低催化活性，具有很好的应用前景。

附图说明

图1.ZSM-5/石墨烯复合材料的光学照片，图为石墨烯质量分数从0到30 wt%。

图2.ZSM-a/石墨烯复合材料的SEM（左边）和TEM（右边）图片，图为石墨烯质量分数从0到30 wt%。

图3.ZSM-b/石墨烯复合材料的SEM（左边）和TEM（右边）图片，图为石墨烯质量分数从0到30 wt%。

图4.Z5-a和不同质量分数的Z5-a/G样品的广角(a)和低角度(b)XRD。

图5.Z5-b和不同质量分数的Z5-b/G样品的广角(a)和低角度(b)XRD。

图6.Z5-a和Z5-a/G-24样品的氮气吸-脱附等温线(a)和孔隙大小分布(b)。

图7.Z5-b和Z5-b/G-24样品的氮气吸-脱附等温线(a)和孔隙大小分布(b)。

图8.不同石墨烯含量Z5-b/G样品的氮气吸-脱附等温线。

图9.Z5-a/G-24样品的(a)XPS和(b)EDS性能。

图10.Z5-a 、Z5-a/G-24和Z5-b/G-24样品的NH₃-TPD曲线。

图11.HZSM-a/石墨烯复合材料催化苯甲醛和丙三醇缩合反应的循环使用性能测试。

图12.HZSM-b/石墨烯复合材料催化己酸和苯甲醇酯化反应的循环使用性能测试。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例的Z5-a和Z5-b是按照文献报道的方式合成：当铝源为异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化胺时，各组分摩尔比为Al₂O₃:60SiO₂:11.5TPAOH:1500H₂O；当铝源为偏铝酸钠，硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化胺（TPAOH）时，各组分摩尔比为Al₂O₃:0.00625SiO₂:0.25TPAOH:30H₂O。

实施例1

本实施例按以下方式制备介孔ZSM-5/石墨烯复合材料，其步骤如下所述。

称取120 mg石墨烯，加入6 ml 去离子水，超声分散均匀，称取1 g四丙基氢氧化胺加入到石墨烯水溶液中，搅拌30 min混合均匀，记为A溶液；向A溶液中依次加入60 mg异丙醇铝和2 ml正硅酸乙酯搅拌均匀，记为B溶液；先将B溶液在30 ℃搅拌1 h，然后升温至90 ℃搅拌 24 h；然后将此B溶液用乙醇和去离子水反复洗涤2~3次后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜180 ℃晶化3 d，即得到ZSM-a/石墨烯复合材料。该产物经过乙醇和去离子水洗涤3~5次后，100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅烧5 h，然后用0.2 mol/L的NH₄NO₃溶液在80 ℃交换6 h，再经洗涤、干燥、煅烧即得到介孔HZSM-a/石墨烯复合材料。不同石墨烯含量的介孔HZSM-a/石墨烯复合材料的光学照片见附图1，SEM和TEM照片见附图2，XRD谱图见附图4，BET结果见附图6和表1，XPS和EDS见附图9和表2，NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）结果见图10。

由光学照片可以看出，HZSM-a为纯白色，随着石墨烯含量的增加，介孔HZSM-a/石墨烯复合材料的颜色由浅灰色逐渐变黑；由SEM和TEM照片可以看出，制备得到的介孔HZSM-a/石墨烯复合材料为准-2D片层结构，HZSM-a均匀负载在石墨烯片的表面。

将得到的介孔HZSM-a/石墨烯复合材料进行苯甲醛和丙三醇的缩合反应评价，催化剂质量为0.1 g，反应条件为：丙三醇0.93 g，苯甲醛1.0 g，丁醇5.0 ml，正十六烷0.23 g作为内标物，反应温度70 ℃，反应时间6 h。反应持续搅拌确保混合均匀反应完全。实验结果见附图11和表3。

实施例2

称取120 mg石墨烯，加入8 ml去离子水，超声分散均匀，称取2 g四丙基氢氧化胺加入到石墨烯水溶液中，搅拌30 min混合均匀，记为A溶液；向A溶液中依次加入13.4 mg偏铝酸钠和2 ml正硅酸乙酯搅拌均匀，记为B溶液；先将B溶液30 ℃搅拌1 h、60 ℃搅拌2 h，然后升温至80 ℃搅拌6 h，然后将此B溶液用乙醇和去离子水反复洗涤2~3次后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜170 ℃晶化2 d，即得到ZSM-b/石墨烯复合材料。该产物经过乙醇和去离子水洗涤3~5次后，100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅烧5 h，然后用0.2 mol/L的NH₄NO₃溶液在80 ℃交换6 h，再经洗涤、干燥、煅烧即得到介孔HZSM-b/石墨烯复合材料。不同石墨烯含量的介孔HZSM-b/石墨烯复合材料的SEM和TEM照片见附图3，XRD谱图见附图5，BET结果见附图7和表1，XPS和EDS见表2。NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）结果见图10。

由SEM和TEM照片可以看出，制备得到的介孔HZSM-b/石墨烯复合材料为准-2D片层结构，HZSM-b均匀负载在石墨烯片的表面。当石墨烯含量低于18%时，在石墨烯表面可以看见分散颗粒状的HZSM-b，当石墨烯含量继续增加，HZSM-b变成细小球状纳米粒子，均匀连续的负载在石墨烯表面。

将得到的介孔HZSM-b/石墨烯复合材料进行苯甲醛和丙三醇的缩合反应评价，催化剂质量为0.1 g，反应条件为：丙三醇0.93 g，苯甲醛1.0 g，丁醇5.0 ml，正十六烷0.23 g作为内标物，反应温度70 ℃，反应时间6 h。反应持续搅拌确保混合均匀反应完全。实验结果见表3。

将得到的介孔HZSM-b/石墨烯复合材料进行己酸和苯甲醇的酯化反应评价，催化剂质量为100 mg，苯甲醇1.08 g，己酸1.16 g，甲苯3.6 g，正十六烷0.23 g作为内标物，反应温度为130 ℃，反应时间为4 h。反应持续搅拌确保混合均匀反应完全。实验结果见图12和表3。

实施例3

称取120 mg石墨烯，加入6 ml 去离子水，超声分散均匀，称取3.7 g四丙基氢氧化胺加入到石墨烯水溶液中，搅拌30 min混合均匀，记为A溶液；向A溶液中依次加入222 mg异丙醇铝和7.4 ml正硅酸乙酯搅拌均匀，记为B溶液；先将B溶液在30 ℃搅拌1 h，然后升温至90 ℃搅拌 24 h；然后将此B溶液用乙醇和去离子水反复洗涤2~3次后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜180 ℃晶化3 d，即得到ZSM-a/石墨烯复合材料。该产物经过乙醇和去离子水洗涤3~5次后，100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅烧5 h，然后用0.2 mol/L的NH₄NO₃溶液在80 ℃交换6 h，再经洗涤、干燥、煅烧即得到介孔HZSM-a/石墨烯复合材料。不同石墨烯含量的介孔HZSM-a/石墨烯复合材料的光学照片见附图1，SEM和TEM照片见附图2，XRD谱图见附图4。

实施例4

称取120 mg石墨烯，加入8 ml去离子水，超声分散均匀，称取7.47 g四丙基氢氧化胺加入到石墨烯水溶液中，搅拌30 min混合均匀，记为A溶液；向A溶液中依次加入50.03 mg偏铝酸钠和7.5 ml正硅酸乙酯搅拌均匀，记为B溶液；先将B溶液30 ℃搅拌1 h、60 ℃搅拌2 h，然后升温至80 ℃搅拌6 h，然后将此B溶液用乙醇和去离子水反复洗涤2~3次后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜170 ℃晶化2 d，即得到ZSM-b/石墨烯复合材料。该产物经过乙醇和去离子水洗涤3~5次后，100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅烧5 h，然后用0.2 mol/L的NH₄NO₃溶液在80 ℃交换6 h，再经洗涤、干燥、煅烧即得到介孔HZSM-b/石墨烯复合材料。不同石墨烯含量的介孔HZSM-b/石墨烯复合材料的SEM和TEM照片见附图3，XRD谱图见附图5，BET结果见附图8和表1。

实施例5

称取120 mg石墨烯，加入6 ml 去离子水，超声分散均匀，称取0.74 g四丙基氢氧化胺加入到石墨烯水溶液中，搅拌30 min混合均匀，记为A溶液；向A溶液中依次加入44.4 mg异丙醇铝和1.5 ml正硅酸乙酯搅拌均匀，记为B溶液；先将B溶液在30 ℃搅拌1 h，然后升温至90 ℃搅拌 24 h；然后将此B溶液用乙醇和去离子水反复洗涤2~3次后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜180 ℃晶化3 d，即得到ZSM-a/石墨烯复合材料。该产物经过乙醇和去离子水洗涤3~5次后，100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅烧5 h，然后用0.2 mol/L的NH₄NO₃溶液在80 ℃交换6 h，再经洗涤、干燥、煅烧即得到介孔HZSM-a/石墨烯复合材料。不同石墨烯含量的介孔HZSM-a/石墨烯复合材料的光学照片见附图1，SEM和TEM照片见附图2，XRD谱图见附图4。

实施例6

称取120 mg石墨烯，加入8 ml去离子水，超声分散均匀，称取1.49 g四丙基氢氧化胺加入到石墨烯水溶液中，搅拌30 min混合均匀，记为A溶液；向A溶液中依次加入10.0 mg偏铝酸钠和1.50 ml正硅酸乙酯搅拌均匀，记为B溶液；先将B溶液30 ℃搅拌1 h、60 ℃搅拌2 h，然后升温至80 ℃搅拌6 h，然后将此B溶液用乙醇和去离子水反复洗涤2~3次后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜170 ℃晶化2 d，即得到ZSM-b/石墨烯复合材料。该产物经过乙醇和去离子水洗涤3~5次后，100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅烧5 h，然后用0.2 mol/L的NH₄NO₃溶液在80 ℃交换6 h，再经洗涤、干燥、550 ℃煅烧5 h即得到介孔HZSM-b/石墨烯复合材料。不同石墨烯含量的介孔HZSM-b/石墨烯复合材料的SEM和TEM照片见附图3，XRD谱图见附图5，BET结果见附图8和表1。

表1.不同含量石墨烯的ZSM-5/石墨烯复合材料的结构性能

表2.不同含量石墨烯的ZSM-5/石墨烯复合材料的元素分析，EDS和XPS结果。

表3.不同含量石墨烯的ZSM-5/石墨烯复合材料的催化性能

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